Definizione di variazione di entropia

Immaginiamo un gas nel suo stato iniziale, confinato da un rubinetto chiuso nella sola parte sinistra di un recipiente ben isolato termicamente. Se apriamo il rubinetto il gas fluisce andando ad occupare l'intero contenitore, raggiungendo alla fine lo stato di equilibrio finale. Si tratta di un processo irreversibile; le molecole del gas non torneranno mai, di loro spontanea volontà, a racchiudersi nella metà di sinistra del recipiente. A questo punto, definiamo la variazione di entropia, Sf-Si di un sistema durante una trasformazione dallo stato iniziale “i” allo stato finale ”f” come:                          
ΔS = Sf-Si = ∫ifdQ/T   (definizione di variazione entropica)
Q rappresenta l'energia trasferita al gas o viceversa sotto forma di calore durante il processo e T è la temperatura del sistema in kelvin. Ne consegue che la variazione di entropia non è legata solo al calore scambiato ma anche alla temperatura a cui avviene questo scambio. Dato che T è sempre positiva, ΔS assume lo stesso segno di Q. Si deduce quindi dalla precedente equazione che l'unità di misura dell'entropia è J/K. Sorge un problema però nell'applicare la suddetta equazione all'espansione libera. Col fluire del gas nella fase di espansione, la temperatura, la pressione e il volume variamo imprevedibilmente. Come dire che non seguono una sequenza di ben definiti valori di equilibrio durante gli stati intermedi del processo di trasformazione dallo stato di equilibrio iniziale a quello finale. Tuttavia, se l'entropia è davvero una variabile di stato, la differenza di entropia tra gli stati finale e iniziale dovrebbero dipendere solo da questi stati e non dal percorso seguito per procedere dall'uno all'altro. Abbiamo visto che durante un espansione libera, la temperatura del gas ideale non cambia: Ti=Tf=T. Vale a dire che i punti “i” e ”f” devono giacere su un'unica isoterma. Una trasformazione comoda sostitutiva per lo scopo appena detto potrebbe dunque essere la trasformazione isoterma di espansione dallo stato “i” allo stato ”f” lungo l'isoterma di appartenenza. Inoltre grazie al fatto che in questo caso T sarebbe in ogni momento costante, l'integrale della precedente equazione si semplificherebbe notevolmente. Nell'espansione isoterma reversibile racchiudiamo il gas in un cilindro isolato a contatto con una sorgente termica mantenuta a temperatura T. Inizialmente la quantità di pallini di piombo è tale che la pressione e il volume del gas sono quelli della condizione iniziale dell'esperimento precedente. Poi cominciamo leggermente a rimuovere i pallini, pian piano uno alla volta, finchè la pressione e il volume del gas hanno raggiunto i valori finali dello stato finale sempre dell'esperimento precedente. La temperatura non cambia in quanto il gas è in costante contatto con il serbatoio termico. Questa espansione isoterma reversibile è fisicamente alquanto diversa dall'espansione libera irreversibile, ciò nonostante, entrambi i processi hanno gli stessi stati iniziali e finali e quindi presentano la medesima variazione di entropia. Applicando così l'equazione ΔS=Sf-Si=∫ifdQ/T all'espansione isoterma, possiamo portare T fuori dal simbolo d'integrale, ottenendo:
ΔS = Sf-Si = 1/T∫ifdQ
Essendo ∫dQ=Q, ove Q è il calore totale trasferito durante il processo, abbiamo:
ΔS = Sf-Si = Q/T   (variazione di entropia, trasformazione isoterma)
Per mantenere costante T durante l'espansione isoterma, è stato ceduto del calore Q dalla sorgente del gas. Ne segue che Q è positivo e che l'entropia del gas cresce sia durante la trasformazione isoterma sua durante l'espansione libera. In definitiva: per trovare la variazione di entropia di una trasformazione irreversibile in un sistema chiuso, si può sostituire la trasformazione con una qualunque altra trasformazione reversibile che si svolga tra i medesimi stati iniziale e finale.
L'entropia è una variabile di stato o funzione di stato, cioè si può affermare solo in base all'esperienza. Possiamo però dimostrare questa affermazione per il caso in cui la trasformazione del gas ideale avvenga in modo reversibile. Affinché il processo sia reversibile, esso va svolto per piccoli passi facendo sì che il gas sia in equilibrio al termine di ciascun passo. In ciascun passo il calore scambiato dal gas è dQ, il lavoro compiuto dal gas è dL e la variazione di energia interna è dEint. Queste variabili sono legate dalla prima legge della termodinamica nella forma differenziale:
dQ – dL = dEint
Dato che ogni passo è reversibile, con il gas in stati di equilibrio, possiamo usare l'equazione dL=pdV per sostituire a dL l'espressione pdV e l'equazione ΔEint=nCVΔT per sostituire dEint con CVdT. Si ha quindi:                                  
dQ = pdV+nCVdT
Introducendo la legge dei gas perfetti, sostituiamo p con nRT/V. Dividiamo poi entrambi i termini per T e otteniamo:                      
dQ/T = [(nR)(dV/V)+(nCV)(dT/T)]
Ora integriamo entrambi i membri di questa equazione tra due stati arbitrari iniziale e finale, per ottenere:                                
∫ifdQ/T = [∫if(nR)(dV/V)+∫if(nCV)(dT/T)]
L'integrale a sinistra rappresenta la variazione di entropia ΔS definita dall'equazione ΔS=∫ifdQ/T. Con questa sostituzione e calcolando i due integrali di destra si ottiene:
 ΔS = Sf-Si = [(nR)ln(Vf/Vi)+(nCV)ln(Tf/Ti)]
Se ne conclude che la variazione di entropia tra uno stato iniziale e uno stato finale dipende solo dalle proprietà degli stati iniziale (Vi e Ti) e finale (Vf e Tf); la variazione non dipende dal modo in cui il gas cambia stato.