Cinetica chimica

Una reazione con la stechiometria:                               
A→P
può in realtà avvenire attraverso una sequenza di reazioni elementari (processi molecolari semplici) quali:                                                                    
A → I1 → I2→ P
dove A rappresenta il reattante, P il prodotto ed I1 e I2 stanno ad indicare gli intermedi della reazione. A temperatura costante, le velocità delle reazioni elementari variano con la concentrazione del reattante in maniera molto semplice. Consideriamo l'equazione elementare generica:
aA+bB+...+zZ → P   
La velocità di questo processo è proporzionale alla frequenza con cui le molecole reagenti si incontrano spontaneamente, cioè al prodotto delle concentrazioni dei reattanti. Questa relazione è espressa dall'equazione di velocità:                  
velocità= k[A]a[B]b...[Z]z
dove k è una costante di proporzionalità nota come costante di velocità. L'ordine di una reazione è definito come (a+b+...+z), la somma degli esponenti dell'equazione di velocità. Per una reazione elementare, l'ordine corrisponde alla molecolarità della reazione, il numero delle molecole che devono simultaneamente collidere nella reazione elementare. Quindi, la reazione elementare A→P è un esempio di reazione di primo ordine o di reazione unimolecolare, mentre  le reazioni elementari 2A→P e A+B→P sono esempi di reazione di secondo ordine o di reazioni bimolecolari. Questo tipo di reazioni uni- e bimolecolari sono molto comuni, al contrario di quelle trimolecolari che sono piuttosto insolite.
VELOCITA' DELLE REAZIONI
Per le reazioni di primo ordine A→P, la velocità istantanea risulta essere:
v = -(d[A]/dt) = k[A] (ms-1)
Riarrangiando avremo:                     
d[A]/[A] = d ln[A] = -kdt
e integrandola da [A]0, la concentrazione iniziale di A, ad [A], la concentrazione di A al tempo t:
∫[A][A]0 d ln[A] = -k ∫t0 dt
da cui si può ricavare:                             
ln[A] = ln[A]0 – kt
oppure togliendo i logaritmi:                         
[A] = [A]0 e-kt
L'equazione in questo modo risulta essere lineare rispetto alle variabili ln[A] e t con una pendenza espressa da -k. Una delle caratteristiche di una reazione di primo ordine è il tempo che impiega metà del reattante inizialmente presente a decomporsi, cioè il tempo di dimezzamento o mezza vita (t1/2), che è una costante indipendente dal valore della concentrazione iniziale del reattante. Ciò è facilmente dimostrabile sottraendo la reazione [A] = [A]0/2 quanto t è uguale t1/2 ad una delle reazioni precedenti, più precisamente ln[A] = ln[A]0 – kt, e riarrangiando:
ln([A]0/2) = -kt1/2                                                                       
[A]0
Quindi:                                               
t1/2 = ln2/k = 0,693/k
In una reazione di secondo ordine, invece, con un solo tipo di reattante, 2A→P, il variare di [A] con il tempo è piuttosto diverso da quanto accade nelle reazioni di primo ordine. Riarrangiando l'equazione della velocità istantanea per le reazioni di secondo ordine: v= -(d[A]/dt) = k[A]2  (m-1s-1), ed integrandola per gli stessi intervalli usati nell'equazione di primo grado, si ha:
∫[A][A]0 - d[A]/[A]2 = k ∫t0 dt
e quindi:                                                   
1/[A] = (1/[A]0)+kt
Anche in questo caso quest'ultima equazione è lineare per le variabili 1/[A] e t. E' molto importante notare che è possibile riportare e confrontare le curve di scomparsa di A in due reazioni, una di primo e una di secondo ordine, con uguale tempo di dimezzamento. Si può notare che prima del tempo di dimezzamento, la reazione di secondo ordine è più rapida di quella di primo ordine (la curva è più ripida), mentre dopo il tempo di dimezzamento, è la curva della reazione di primo ordine che scende più rapidamente. Tutto questo perché il tempo di dimezzamento di una reazione di secondo ordine è dato da: t1/2 = 1/k[A]0 e quindi, al contrario della reazione di primo ordine, dipende dalla concentrazione iniziale del reattante.
TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE
Uno degli scopi della teoria cinetica è quello di descrivere la velocità delle reazioni in base alla proprietà fisiche delle molecole dei reattanti. I principi teorici che tengono conto in modo esplicito della struttura delle molecole reattive e del loro modo di collidere, sono stati sviluppati principalmente da Henry Eyring negli anni '30, nella teoria dello stato di transizione oppure teoria della velocità assoluta. Se consideriamo una reazione bimolecolare che coinvolge tre atomi, A, B e C, avremo che: A + B—C→A—B + C. Chiaramente, l'atomo A deve avvicinarsi alla molecola diatomica B—C in modo tale che, in un qualche momento della reazione si formi un complesso ad alta energia (instabile), rappresentabile come A...B...C, in cui si sta generando il legame covalente tra A e B e allo stesso tempo si sta scindendo quello tra gli atomi B e C. A questo punto si dice che il sistema è nello stato di transizione e che si è formato un complesso attivato. Poiché la concentrazione del complesso attivato è piccola, la decomposizione del complesso attivato viene considerata come il processo che determina la velocità di questa reazione. Il fatto che il raggiungimento dello stato di transizione sia il requisito essenziale in ogni reazione, ha portato ad una migliore comprensione di tutti i dettagli del meccanismo della reazione stessa. Per esempi, consideriamo la reazione bimolecolare che procede lungo la seguente via:                                                                      
K*       k'                           
A + B       X* → P + Q
dove X* rappresenta il complesso attivato. Quindi, riprendendo la discussione precedente,
d[P]/dt = k[A][B] = k'[X*]
dove k è la costante di velocità ordinaria della reazione elementare e k' è la costante di velocità per la decomposizione del complesso attivato X* in prodotti. La teoria dello stato di transizione assume anche che X* sia in rapido equilibrio con il reattante; cioè:
K* = [X*]/[A][B]
dove K* è una costante di equilibrio. Questo assunto fondamentale della teoria dello stato di transizione permette di applicare il potente formalismo della termodinamica alla teoria delle velocità di reazione. Se K* è una costante di equilibrio, deve essere espressa come:
-RT ln K* = ΔG*
dove ΔG* è l'energia libera di Gibbs del complesso attivato sottratta di quella dei reattanti, T è la temperatura assoluta e R (=8,3145 JK-1mol-1) è la costante dei gas. Combinando poi le equazioni tutte le equazioni sopra citate si ottiene:
d[P]/dt =  k' e -ΔG*/RT[A][B]
Questa equazione indica che la velocità di una reazione dipende non solo dalle concentrazioni dei suoi reattanti, ma diminuisce in modo esponenziale con il diminuire di ΔG*. Quindi, tanto più grande è la differenza tra l'energia libera dello stato di transizione e quella degli altri reattanti, tanto più instabile sarà lo stato di transizione e tanto più lenta procederà la reazione.
Bisogna ricordare che il valore k', la velocità del passaggio del complesso attivato sul punto di massima energia libera, è spesso chiamata anche barriera di attivazione oppure barriera cinetica della reazione. Il modello dello stato di transizione ci permette di calcolarla. Il complesso attivato è mantenuto unito da un legame che si pensa sia così debole da rompersi durante le sue prime escursioni vibrazionali. Quindi, k' viene espressa da:
 k' = χυ
dove υ è la frequenza vibrazionale del legame che si rompe mentre il complesso attivato si decompone nei prodotti e χ, il coefficiente di trasmissione, rappresenta la probabilità che il complesso attivato X* si decomponga nella direzione della formazione dei prodotti, piuttosto che in quella di rigenerazione dei reattanti. Per la maggior parte delle reazioni spontanee in soluzione, k ha un valore tra 0,5 e 1,0.(La legge di Planck, come sappiamo stabilisce che υ = ε/h). Alla temperatura T, l'energia classica di un oscillatore è:              e = kBT
Dove kB (=1,3807x10-23 jK-1) è una costante di natura conosciuta come costante di Boltzmann e kBT è essenzialmente l'energia termica disponibile. Combinando le equazioni  k' = χυ e e = kBT avremo:                                                            k' = χkBT/h
Assumendo poi, come si fa per la maggior parte delle reazioni, che χ=1, la combinazione delle equazioni d[P]/dt = k[A][B] = k'[X*] e d[P]/dt =  k' e -ΔG*/RT[A][B] genera l'espressione per la costante di reazione della nostra reazione elementare:
k = (kB/h) e-ΔG*/RT
Questa equazione indica che la velocità delle reazioni diminuisce con l'aumentare dell'energia libera di attivazione, ΔG*. Al contrario, se la temperatura aumenta, ci è un aumento dell'energia termica disponibile per portare il complesso che sta reagendo oltre la barriera di attivazione e la velocità della reazione aumenta.
Le reazioni chimiche, comunque, sono composte da un certo numero di tappe, cioè di reazioni elementari, del tipo:                                        
k1    k2
A → I → P
dove I è un intermedio della reazione. Se la prima tappa della reazione è più lenta della seconda tappa (k1<k2), la barriera di attivazione per la prima tappa sarà più elevata di quella della seconda tappa e sarà esattamente il contrario se la seconda tappa è quella più lenta. Poiché la velocità di formazione del prodotto P dipende esclusivamente dalla velocità della reazione più lenta, se una tappa di una reazione complessiva è molto più lenta dell'altra (o altre) tappa, questa tappa lenta agisce come “strozzatura” e diventa quindi la tappa che determina la velocità della reazione.
Ovviamente, le reazioni catalizzate dagli enzimi hanno un ruolo fondamentale nella biochimica. I catalizzatori agiscono abbassando la barriera di attivazione delle reazioni a cui partecipano. Se un catalizzatore è in grado di abbassare la barriera di attivazione di una reazione di un fattore pari a ΔΔG*cat, la velocità della reazione viene accelerata di un entità pari a eΔΔG*cat (quindi, basta abbassare di poco la barriera di attivazione di una reazione, per aumentare di molto la sua velocità) In conclusione possiamo dire che l'aumento della velocità è quindi una funzione del ΔΔG*cat (= la riduzione di ΔG* operata dal catalizzatore).