Transferasi

Trasferiscono un gruppo da un donatore ad un accettore.
Sottoclasse: il gruppo trasferito è un’unità monocarboniosa, un residuo fosforico, un’unità monosaccaridica.
Sotto-sottoclasse: definisce esattamente il gruppo trasferito (ad esempio metil-transferasi).
d: numero di immissione cronologica nella banca dati.

Possono essere metallo prostetico + metallo cofattore + apoproteina; metallo prostetico + aporproteina; o semplice apoproteina (in base ai residui del sito catalitico).


Coenzima derivato dalla vitamina B₁




La trasformazione della vitamina in coenzima avviene per fosforilazione. Un enzima Mn-dipendente riconosce il pirofosfato e lo destabilizza; la coda pirofosforica si affonda profondamente nel sito enzimatico. La transizione Mn(II) → Mn(III) promuove la scissione di ATP in AMP e PP_i, su cui poi avviene l’attacco nucleofilo da parte dell’OH del tiazolo.
I due eterocicli sono su piani paralleli e affacciati, tra essi si inseriscono metalli cofattori (Mg, Ca) con numero di coordinazione pari a 4 (2 interazioni con ³N e N sostituente in 4 nella pirimidina; 2 con ³’N e ²’C del tiazolo).
Il metallo cofattore fa aumentare la costante di dissociazione della posizione 2’ che tende a dissociare un H⁺: forma carbammica.
La transizione lattimica/semilattamica si ripercuote anche sull’altro eterociclo: si passa da forma aromatoide a chinoide.
C’è una doppia interazione con i ligandi. L’effetto catalitico è centrato sulla transizione del secondo eterociclo. Si passa da aromatoide/carbanionica che dà doppio legame sul substrato agganciato, base delle interazioni successive.



Nel sito catalitico esiste un residuo di serina e un atomo di Fe disposti in modo da non interagire. Il nuovo ligando modifica l’assetto, cambiando conformazione. L’O di OH entra nella zona d’influenza della sfera di coordinazione di Fe in posizione allineata ad uno dei legami assiali. La transizione Fe(II) → Fe(III) provoca il distacco di OH dal residuo di serina in modo eterolitico. ^βC della serina diventa cationico e riceve attacco nucleofilo.



L’apoproteina non viene più abbandonata, si forma un legame covalente.

CICLI METABOLICI DI RICOSTRUZIONE DEGLI INTERMEDI

1) Ciclo dei pentosi (sintesi dei pentosi): ciclo presente in tutti gli organismi viventi.
2) Ciclo di Calvin: tipico delle cellule fotosintetiche o chemiosintetiche (dopo CO₂ si creano gli altri intermedi metabolici).



Il substrato per essere riconosciuto dev’essere un chetoso fosforilato nella posizione n con l’OH in 3 a sinistra.
Quando per effetto della transizione promossa dal metallo cofattore si passa a un assestamento in forma chinoide, per la formazione del secondo legame gli elettroni necessari vengono presi dal legame ²C-³C.



Il riassestamento in forma aromatoide fa sì che ²C diventi carbanionico e faccia un attacco nucleofilo su C=O.



È avvenuto il trasferimento di un chetolo.



L’enzima è una transchetolasi vitamina B₁-dipendente