Preparazione di organo(trialcossi)silani e loro impiego nella funzionalizzazione superficiale di ossido di silicio per immobilizzazione covalente di grafene

In questo lavoro di tesi sono stati preparati e caratterizzati dei nuovi organo(trialcossi)silani, contenenti il gruppo perfluorofenil azide (PFPA). L’interesse per questo tipo di composti è giustificato dalla loro potenziale applicabilità per l’ancoraggio covalente di grafene sulla silice. Infatti, le PFPA si sottopongono efficientemente a reazioni di inserzione in legami C-H, C=C, ecc., attraverso un meccanismo che coinvolge la formazione del perfluorofenilnitrene nello stato di singoletto. Quest’ultimo può tuttavia seguire percorsi alternativi che, attraverso il corrispondente intermedio chetenimminico, conducono a prodotti polimerici. La presenza degli atomi di fluoro nelle posizioni 2, 3, 5 e 6 consente di sopprimere queste reazioni collaterali, aumentando l’efficienza della reazione di inserzione. Nel caso in cui le PFPA contengano altri gruppi reattivi, come -Si(OR)3, questi composti consentono di ancorare in modo covalente su un supporto inorganico, come la silice o altri ossidi metallici, numerosi sistemi molecolari, sfruttando la differente reattività dei due gruppi.
Il gruppo PFPA contenuto nei composti considerati in questo lavoro di tesi è stato preparato sfruttando la reazione tra l’NaN3 e il sale di diazonio dell’acido 4-amminotetrafluorobenzoico, per ottenere l’acido 4-azidotetrafluorobenzoico (denotato con il numero sequenziale 20 nella tesi) con una resa del 91 %. Quest’ultimo, è stato poi fatto reagire come estere attivato dell’NHS con l’amminopropiltrimetossisilano, ottenendo il silano 29 con una resa del 74 %. Nel caso dei silani 30 e 31, l’estere attivato 23 è stato fatto reagire rispettivamente con l’etilendiammina e la trans-1,4-diamminocicloesano, per ottenere gli intermedi sintetici 39 e 40 con rese del 72 e 52 % che, per successiva reazione con l’isocianatopropiltrietossisilano hanno fornito i prodotti desiderati con rese del 99 e 87 %.
Tutti questi composti sono stati poi impiegati per la funzionalizzazione della superficie di wafer di silicio/ossido di silicio, seguendo due modalità alternative di pretrattamento della superficie: trattamento con la soluzione Piranha ed esposizione al plasma di ossigeno. Le superfici modificate chimicamente sono state analizzate mediante misura dell’angolo di contatto, che ha mostrato un migliore risultato, in termini di omogeneità e grado di funzionalizzazione, nel caso della pre-esposizione al plasma di ossigeno.
Successivamente sono state condotte delle prove di immobilizzazione del grafene sulle superfici silanizzate. Il metodo riportato in letteratura, che prevede l’immobilizzazione covalente diretta del grafene sulla superficie silanizzata in condizioni di alta pressione e riscaldamento non ha fornito buoni risultati. Pertanto, è stata seguita una procedura alternativa in cui il grafene è stato prima adsorbito fisicamente sulla superficie e poi attivato al legame covalente con i silani attivati. L’adsorbimento fisico di grafene sulla superficie dei silani è stato effettuata mediante esfoliazione meccanica; tale metodo ha portato ad una dispersione superficiale del grafene con buona omogeneità (in alcune regioni anche come monostrato), così come verificato mediante spettroscopia Raman e AFM. Successivamente, la formazione di legami covalenti tra silani e grafene deposto è stata attivata mediante trattamento termico. L’analisi delle superfici ottenute ha mostrato l’effettiva presenza (sebbene in quantità limitate) di materiale grafenico non rimuovibile mediante lavaggio con N-metil pirrolidone sotto sonicazione. È da notare che secondo la letteratura questa procedura di lavaggio permette di discriminare il grafene effettivamente immobilizzato covalentemente.