Accoppiamento di metodi sperimentali e computazionali per l’assegnamento della configurazione assoluta di sistemi flessibili e trasparenti: dalle molecole difunzionali a quelle monofunzionali

Introduzione In questi ultimi anni notevoli progressi sono stati fatti nell’analisi di dati chiroottici1,2 (potere rotatorio, dicroismo circolare elettronico e vibrazionale) e quindi al giorno d’oggi e` possibile, tramite tali metodi d’interpretazione, effettuare assegnamenti configurazionali del tutto attendibili e magari in mo- do semplice e rapido. Infatti, attraverso tali metodi teorici, e` possibile, ad esempio, simulare lo spettro di dicroismo circolare di una molecola, una vol- ta assunta arbitrariamente una configurazione assoluta: se l’andamento dello spettro calcolato e` analogo a quello sperimentale, la configurazione assoluta e` uguale a quella assunta, se invece spettro calcolato e quello sperimentale sono in relazione speculare la configurazione assoluta e` quella opposta. Tali strategie possono essere definite come “metodi diretti”, dal momento che il lavoro viene svolto direttamente sulla molecola d’interesse. Tuttavia, come era prevedibile, rimangono molte difficolta` da superare e precisamente i casi piu` difficili da affrontare sono quelli delle molecole flessibili, ossia quelle per cui esistono diversi conformeri in equilibrio tra loro. La presenza di diversi conformeri apprezzabilmente popolati si riflette sul calcolo della proprieta` d’interesse (per es. il potere rotatorio o il dicroismo circolare) rendendolo oneroso, in quanto il calcolo deve essere ripetuto per ciascun conformero;3 inoltre, l’analisi conformazionale deve essere accurata ed attendibile e questa meta puo` essere difficilmente raggiungibile, special- mente se il numero dei conformeri e` elevato. Dall’analisi conformazionale si ottengono poi i valori delle popolazioni di ciascun conformero che vengono forniti dalla statistica di Boltzmann, ed il valore totale della proprieta` in esame si ottiene effettuando una media, ponderata rispetto alle popolazioni, dei valori della proprieta` di ogni conformero. Puo` accadere, nel caso in cui siano presenti molti conformeri, che alcuni di essi presentino proprieta` chi- roottiche di segno opposto, e che quindi alla fine si ottengano bassi valori della proprieta` d’interesse ovvero bassi valori di potere ottico rotatorio o 5