Effetti della polarizzazione elettrica del titanio su cellule ossee

 IV
da promuovere un effetto tossico. Si è voluto inoltre  valutare l’effetto del possibile 
sviluppo di speci chimiche contenenti cloro. 
 È stata condotta un’analisi di tipo morfologico utilizzando il microscopio elet-
tronico a scansione (SEM). Con queste immagini si può avere un’idea immediata sul 
grado di attività cellulare: un buon grado di “spreading” è indice di una buona atti-
vità metabolica, diversamente una cellula sofferente assumerà conformazioni preva-
lentemente globulari e lisce. 
 Essendo interessati a sviluppare una tecnica per indurre  l’apoptosi di cellule 
tumorali, si è ritenuta  sufficiente un’analisi di questo tipo senza dover misurare il 
grado di attività metabolica cellulare. 
 
 
 
Capitolo 1                 Corrosione dei materiali metallici   
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Capitolo 1 
Corrosione dei materiali metallici 
 
Nel corso del loro impiego, i materiali metallici sono spesso a contatto con un ambiente e, 
per la tendenza dei sistemi chimico fisici a raggiungere lo stato termodinamicamente più stabile, si 
può manifestare il fenomeno della corrosione. 
I processi di corrosione possono comportare il deterioramento del materiale metallico e/o 
della funzionalità dello strumento con esso realizzato: quindi hanno o possono avere una notevole 
importanza economica. I costi annuali attribuibili alla corrosione ed alle sue conseguenze sono valu-
tabili in alcune migliaia di milioni di euro nella maggior parte dei paesi industrializzati. 
I due tipi principali di corrosione sono: 
• La corrosione chimica: ad esempio la corrosione a secco in atmosfera ossidante ad alta 
temperatura. 
• La corrosione elettrochimica: ad esempio la corrosione in ambiente marino.  
 
In ogni caso, il fenomeno della corrosione è un problema di superficie o, più precisamente, di 
interfaccia fra un metallo ed un ambiente aggressivo. 
In questo capitolo sarà considerata essenzialmente la corrosione elettrochimica in ambiente ac-
quoso. Un approccio empirico permette di constatare che, qualora un metallo è messo in contatto 
con una soluzione aggressiva, si possono avere diversi fenomeni: 
corrosione del metallo 
immunità del metallo 
passività del metallo 
copertura del metallo mediante un composto non metallico 
Per spiegare queste differenti possibilità, si devono esporre le basi della termodinamica e della cine-
tica elettrochimiche. [ http://webuser.unicas.it/iacoviello/] [Pedeferri] 
 
 
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Termodinamica elettrochimica. 
Tensione d’elettrodo all’equilibrio. Equazione di Nernst. 
 
Un elettrodo è una materiale conduttore di elettroni, il più delle volte metallico, in contatto 
con un elettrolita (conduttore di ioni). 
L’insieme metallo-soluzione è spesso chiamato elettrodo per estensione. 
Ad esempio: 
1) Una lamina di rame a contatto con una soluzione di sale rameico costituisce un elettrodo; 
2) Dell’idrogeno adsorbito su una lamina di platino in contatto con una soluzione acida costituisce 
un elettrodo; 
3) Una struttura in acciaio immersa in acqua di mare costituisce due elettrodi geometricamente 
coincidenti. 
Nei casi 1) e 2), abbiamo un sistema elettrochimico Cu/Cu
+2
 oppure H
2
/H
+
, fra il metallo e la so-
luzione si stabilisce spontaneamente una differenza di potenziale (d.d.p.) denominata tensione 
d’elettrodo all’equilibrio, che è caratteristica del sistema. 
Si può generalizzare per un elettrodo semplice costituito da una lamina del metallo M in contatto 
con una soluzione dei suoi sali M
z+
, con M/M
z+
 si indica il semi elemento galvanico relativo a que-
sto sistema (figura 1).  
 
Figura 1 
La messa in equilibrio del sistema comporta lo stabilizzarsi di un doppio strato elettrochimico assi-
milabile in prima approssimazione ad un condensatore carico. Questa separazione delle cariche in 
tale regione (globalmente neutra) è associata ad una differenza di potenziale ai “limiti” del doppio 
Capitolo 1                 Corrosione dei materiali metallici   
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strato (di spessore di alcuni nanometri). Questa differenza di potenziale ϕM - ϕS si chiama tensione 
dell’elettrodo. 
Lo stato di equilibrio elettrochimico si esprime mediante la reazione: 
M 
z+
 + ze
-
 ÅI
0
ÆM 
È fondamentale sottolineare che questo equilibrio corrisponde effettivamente all’esistenza 
simultanea di due reazioni aventi senso inverso, che avvengono con velocità uguali ed opposte. Il-
flusso di elettroni e
-
 e di ioni M 
z+
 che ne risulta corrisponde a due correnti elettriche uguali ed op-
poste la cui intensità I0 è chiamata intensità di corrente di scambio. 
L’equilibrio è quindi il risultato dello stabilirsi di una differenza di potenziale ϕM - ϕS ad un valore 
tale che i due flussi siano esattamente identici. All’equilibrio la corrente totale è nulla: l’elettrodo è 
isolato. 
In effetti, è impossibile misurare o calcolare le tensioni assolute d’elettrodo e si  costretti a misurar-
le rispetto ad un elettrodo di riferimento a potenziale fissato, formando così un elemento galvani-
co: si definisce in tale modo una tensione relativa di elettrodo. L’elettrodo di riferimento conven-
zionalmente accettato dalla comunità scientifica è l’elettrodo ad idrogeno (Standard Hydrogen Elec-
trode): 
Pt, H2 (1 atm)|H+,aH+=1 
costituito da platino(platinato) a contatto con una soluzione acida di attività unitaria in ioni H+ (in 
effetti H3O
+
). La tensione di elettrodo dell’elettrodo SHE è nulla per convenzione. 
In effetti l’elettrodo SHE è di impiego troppo delicato, e, per le misure pratiche, è normalmente so-
stituito da altri elettrodi di riferimento: ad esempio l’elettrodo a calomelano saturo (SCE) ha una 
tensione di +0.2415 rispetto quella dello SHE. 
Nel caso dell’elettrodo semplice M|Mz+ corrispondente all’equilibrio 
M 
z+
 + ze
-
 ÅÆM 
la tensione d’elettrodo dipende dalla natura del sistema M|Mz+, dall’attività degli ioni Mz+ in solu-
zione e dalla temperatura. 
La tensione d’elettrodo è data dalla equazione di Nernst denominando con la tensione relativa di e-
lettrodo, si ha: 
 
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• a
Mz+ 
è l’attività degli ioni Mz+ in soluzione. L’attività è il prodotto della molalità degli ioni [Mz+] per 
il coefficiente di attività γMz+ dipendente dal tipo e concentrazione da tutte le speci chimiche presen-
ti in soluzione. 
• R e F sono rispettivamente la costante universale dei gas (8.314 J K
-1
 mol
-1
) e costante di Faraday 
(96500 C mol
-1
) , T è la temperatura in kelvin. 
• ε
0
M Mz / +
 (si può utilizzare anche la notazione E al posto di ε) è la tensione standard d’elettrodo 
(corrispondente ad una attività unitaria dello ione metalico). Le tensioni standard dipendono solo 
dalla natura del sistema considerato. Esse sono generalmente reperibili in tabelle, alcuni valori (a 
T=25°C , P=1 atm e pH=0) possono essere visti nella tabella 1. 
 
Τabella 1 
Generalizzazione: per un elettrodo per il quale si ha l’equilibrio aA + bB + .... ↔ cC + dD ….. 
nell’equazione di Nernst si scrive 
 
essendo unitarie le attività dei metalli puri e del solvente (acqua). 
Previsione di reazioni elettrochimiche. 
Si consideri la cella galvanica Zn⏐Zn2+⏐Cu+2⏐Cu schematizzata nella figura 2 . 
 
Figura 2 
 Setto poroso
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La misura della f.e.m. E (a corrente nulla), ottenuta utilizzando un voltmetro ad elevata impe-
denza, mostra che la polarità è quella indicata (figura 2 a): l’elettrodo Zn (-), l’elettrodo Cu (+). 
Trascurando le tensione di giunzione delle connessioni metalliche e soluzione-soluzione, si 
può scrivere: 
 
 
Se i due elettrodi sono collegati mediante una resistenza (figura 2 b), un flusso di elettroni va 
dallo zinco al rame, ed è misurabile una corrente I che va dal rame allo zinco. 
All’elettrodo di Zn ha luogo la reazione 
Zn → Zn
2+
 + 2e
- 
All’elettrodo di Cu ha luogo la reazione 
Cu
2+
 + 2e
-
 → Cu 
Globalmente si ottiene 
Cu
2+
 + Zn → Cu + Zn
2+
 
con il rame che si riduce e lo zinco che si ossida. 
L’elettrodo di zinco, ove ha luogo una ossidazione, è un anodo. 
L’elettrodo di rame, ove ha luogo una riduzione, è un catodo. 
L’anodo di zinco è progressivamente messo in soluzione sotto forma di ioni Zn
2+
 e subisce 
un fenomeno di corrosione che appare quindi sotto forma di ossidazione del metallo. Tale ossida-
zione è possibile in quanto: 
 
Il confronto delle tensioni di elettrodo dei due sistemi redox permette quindi la previsione delle rea-
zioni elettrochimiche. 
Condizione termodinamica della corrosione metallica. 
Se si suppone che la resistenza Re tende ad annullarsi, la cella galvanica è in corto circuito, e 
la f.e.m. V tende anch’essa ad annullarsi. Questa condizione è, ad esempio, ottenuta considerando 
un sistema metallico costituito da un pezzo di zinco a contatto con un pezzo di rame, immersi in so-
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luzioni contenenti rispettivamente Zn
2+
 e Cu
2+
. I fenomeni restano qualitativamente gli stessi de-
scritti precedentemente: 
lo zinco va in soluzione sotto forma di ioni Zn
2+
 e costituisce l’anodo del sistema; il rame si de-
posita sul catodo di rame. 
Gli elettroni vanno dallo zinco al rame all’interno della massa metallica (figura 3).  
Figura 3 
Un sistema metallo-elettrolita in cui si sta sviluppando un fenomeno corrosivo appare quindi 
come una cella galvanica in corto circuito nelle zone anodiche il metallo subisce una ossidazione. 
La massa metallica è equipotenziale e, se si può trascurare la caduta ohmica nell’elettrolita, le zone 
anodiche e catodiche (elettrodi lato soluzione acquosa) sono caratterizzate da una tensione  comune 
denominata tensione di corrosione. 
Negli esempi precedenti le aree anodiche e catodiche sono nettamente distinte: la corrosione è 
la conseguenza della formazione di “pile localizzate”. L’esistenza di tali “pile” può essere dovuta a 
differenze di composizione chimica delle diverse zone del metallo, a differenze di composizione 
delle diverse zone dell’elettrolita, a delle differenze nelle sollecitazioni meccaniche fra le diverse 
parti del metallo, ed in generale è dovuta alla presenza di eterogeneità. 
Il modello a “pile localizzate” con aree anodiche e catodiche separate e ben definite spazial-
mente implica una corrosione eterogenea. Si può generalizzare tale modello dicendo che la condi-
zione necessaria perché in soluzione un metallo si ossidi (sistema fornitore di elettroni) è che esista 
una specie che si riduca (sistema accettore di elettroni) in grado di scambiare elettroni con tale me-
tallo. Tali sistemi accettori possono essere presenti negli elettroliti e nel caso delle soluzioni acquo-
se i più importanti sono: 
• La riduzione dei protoni sul metallo: 
2 H
+
 + 2 e
-
 → H
2
   E
0
= - 0,059 a pH 0 (vs SHE) 
• La riduzione dell’ossigeno disciolto sul metallo: 
O2 + 2 H2O + 4 e
-
 → 4 OH  E
0
= + 0,40 a pH 0 (vs SHE) 
Capitolo 1                 Corrosione dei materiali metallici   
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Visto che molti sistemi si corrodono omogeneamente su tutta la superficie è opportuno modificare il 
modello a “pile localizzate” che in effetti esistono ma sono distribuite a caso nel tempo e nllo spazio 
su tutta la superficie del metallo,aree anodiche e aree catodiche.  
Riassumendo ciò che è stato detto precedentemente, perché il sistema accettore di e
- 
(sottoposto a 
riduzione) possa scambiare spontaneamente degli elettroni con il sistema donatore (sottoposto ad 
ossidazione), è necessario che la sua tensione di equilibrio sia superiore: 
Ε
red
>Ε 
Ε
red
: tensione di equilibrio (a corrente nulla) del sistema accettore di e
-
. 
Ε : tensione di equilibrio del sistema donatore (metallo) di e
-
. 
Ad esempio l’acciaio in soluzione acida può corrodersi infatti,poiché Ε
red
>Ε, il processo è termodi-
namicamente possibile ed avverrà secondo le due  semireazioni: 
 Ossidazione(sistema donatore) 
2 H
+
 + 2 e
-
 → H
2
 Riduzione (sistema accettore) 
Il ferro si corrode uniformemente sotto forma di ioni Fe
2+
 che entrano in soluzione, con la forma-
zione di bolle di idrogeno su tutta la placca metallica. 
È importante sottolineare che la condizione Ε
red
>Ε permette solo di dire se la corrosione è possibile 
o impossibile nelle condizioni sperimentali precisate. Essa non da alcuna informazione sulla veloci-
tà con cui il fenomeno della corrosione avviene. In particolare negli ambienti naturali,caratterizzati 
dalla presenza di ossigeno in soluzione acquosa, l’unico metallo immune è l’oro. 
Influenza del pH.  
Diagrammi E-(pH) o di Pourbaix. 
 
La quantità di lavoro motore disponibile per il processo di corrosione di M assume valori 
differenti in funzione della variazione  spazio temporale dei parametri esterni: pH, presenza di ioni 
complessanti, presenza di microrganismi, etc. . 
Fra questi fattori, il pH gioca un ruolo particolarmente importante. Esso può intervenire per 
due ragioni: 
si ha una influenza su E
red
 della reazione accettrice; 
Capitolo 1                 Corrosione dei materiali metallici   
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si ha una influenza su E
M
 della reazione donatrice (ossidazione). 
Il diagramma di Pourbaix di un sistema è la rappresentazione delle variazioni di  ε in funzione del 
pH per una composizione chimica determinata, cioè con concentrazioni molari delle specie ioniche 
in soluzione fissate: è normale scegliere 10
-6
 mol/l per le specie ioniche nei problemi di corrosione 
in ambienti aturali (ovvero con grandi quantità o poveri di ioni metallici). 
La figura 4 rappresenta il diagramma di Pourbaix del ferro tracciato per una concentrazione molare 
delle specie in soluzione di 10
-6
 mol/l, limitato alle specie Fe,Fe2+, Fe
3+
, Fe (OH)3
−
 , Fe3O4 e Fe
2
O
3
. 
Nella figura sono evidenti dei domini in cui le differenti specie sono preponderanti, limitate da linee 
di confine che rappresentano i differenti equilibri possibili.  
 
 
Figura 4 
 
 
Ad esempio: 
la frontiera ab corrisponde all’equilibrio: 
Fe
2+
 + 2 e
-
 ⇔  Fe 
in cui ε = - 0.44 + 0.03 log[Fe2+] = - 0.62 V/SHE per [Fe2+] = 10
-6
 mol/l, indipendentemente dal pH. 
Se si impone alla lamina di ferro una tensione superiore a - 0.62 V essa si ossiderà in ioni Fe2+. Se si 
imporrà una tensione inferiore, degli ioni Fe2+ saranno ridotti e la concentrazione molare diventerà 
inferiore a 10
-6
 mol/l.