Introduzione 1
1. INTRODUZIONE
1.1 ORIGINE DEI CONTAMINANTI
I microinquinanti organici sono molecole presenti nell’ambiente in
concentrazioni limitate, ma che possono avere effetti tossici anche a concentrazioni di
esposizione inferiori al µg L-1. Molti di questi composti sono xenobiotici, molecole di
sintesi, cioè, con una struttura chimica non presente in natura. Essi risultano,
pertanto, estranei a qualsiasi essere vivente e difficilmente riconoscibili dai sistemi
enzimatici di detossificazione presenti negli organismi. Proprio questa loro
caratteristica di estraneità ai processi naturali li rende rilevanti da un punto di vista
ecologico, anche a concentrazioni molto basse. In molti casi, infatti, nessun organismo
possiede un sistema enzimatico in grado di degradare interamente queste molecole. È
possibile, comunque, che avvenga una degradazione parziale di questi composti che
può portare alla formazione di intermedi stabili, spesso più resistenti ad ulteriori
degradazioni e a volte caratterizzati da una tossicità maggiore rispetto alle molecole
di origine.
Le valutazioni di criticità dei POPs, da un punto di vista ecologico, sono dovute
alle quattro caratteristiche che vengono loro attribuite secondo le convenzioni delle
Nazioni Unite:
posseggono una elevata persistenza nell’ambiente, grazie alla resistenza alla
biodegradazione;
tendono ad accumularsi nei tessuti animali e a trasferirsi lungo le catene trofiche,
a causa delle loro caratteristiche di lipofilicità;
possono avere effetti tossici, acuti o cronici, sull’uomo o sul biota;
sono sottoposti a fenomeni di trasporto a lunga distanza. Possono, pertanto,
causare la contaminazione di luoghi anche molto distanti dai punti in cui sono
immessi nell’ambiente.
Introduzione 2
La Convenzione di Stoccolma sui composti organici persistenti, entrata in vigore
il 17 maggio 2004, afferma che sono classificabili come POPs le molecole che si
trovano in luoghi distanti dalle fonti di inquinamento e per le quali i dati mostrano
che nel tempo può essere avvenuto un trasporto atmosferico a lunga distanza.
1.1.1 Mobilità dei contaminanti
Il comportamento ambientale dei POPs è molto complesso, in quanto queste
sostanze si trovano in tutti i compartimenti (aria, acqua, suolo, sedimenti, organismi
viventi) e sono sottoposti a continui scambi tra questi composti. Sebbene i livelli
ambientali più elevati di POPs siano generalmente riscontrati in prossimità dei punti
di rilascio, queste sostanze sono ormai ubiquitarie (Spezzano, 2004). I POPs sono
trasportati nell’ambiente a seguito di diversi processi:
trasporto atmosferico in fase di vapore o in associazione al particolato;
trasporto nei sistemi acquatici;
trasporto nei lipidi di specie animali migratorie.
Il trasporto su scala globale comprende l’evaporazione dei POPs dalle superfici
terrestri e acquatiche, l’adsorbimento sul particolato atmosferico, il trasporto in
atmosfera, la deposizione sulle superfici terrestri e acquatiche.
La ripartizione degli inquinanti organici nei diversi comparti ambientali è
influenzata, in condizioni d’equilibrio, dall’affinità relativa del composto per le
diverse fasi. Tale affinità è determinata dalle caratteristiche dei comparti ambientali e
dalle proprietà chimico-fisiche della molecola. Tra queste ultime sono di particolare
importanza la solubilità in acqua, la pressione di vapore e i coefficienti di ripartizione
tra ottanolo e acqua (Kow), tra sostanza organica e acqua (Koc) e tra aria e acqua (Kaw).
Genericamente un coefficiente di ripartizione rappresenta il rapporto tra le
concentrazioni raggiunte dal composto in un sistema bifasico all’equilibrio ad una
data temperatura.
Introduzione 3
Il coefficiente di ripartizione ottanolo-acqua (Kow) è considerato il migliore
descrittore delle caratteristiche idrofobiche di un composto organico ed è usato per
stimare la sua capacità di muoversi dall’acqua ai lipidi (Kenaga et al., 1980). Il Koc
indica la capacità di un composto di legarsi alla sostanza organica del suolo e dei
sedimenti.
La Kaw è il parametro che regola la ripartizione fra aria ed acqua all’equilibrio:
Kaw = Caria/Cacqua
dove Caria e Cacqua sono rispettivamente le concentrazioni in aria e in acqua.
Più frequentemente la volatilità di una sostanza è descritta attraverso la costante
di Henry (KH), definita come il rapporto tra la pressione parziale del soluto in aria e la
sua concentrazione in acqua:
KH = P/Cacqua
espressa in (Pa m3 mol-1), dove P rappresenta la tensione di vapore della sostanza.
Dato che la solubilità in aria può essere ricavata dalla tensione di vapore come segue:
Caria = P/RT (T = temperatura in Kelvin, R = costante dei gas = 8,314 Pa m3 mol-1 K-1), KH è
concettualmente equivalente al coefficiente di ripartizione aria-acqua (Kaw):
KH = P/Cacqua = Caria * RT/Cacqua = Kaw * RT
I POPs presentano valori di questi coefficienti che possono spiegare il loro
trasporto su scala globale e la loro distribuzione spaziale a lunga distanza, secondo il
meccanismo noto come “distillazione globale”. I POPs, cioè, essendo composti
semivolatili, si ripartiscono tra la fase di vapore in atmosfera e le superfici ambientali
(particolato atmosferico, suolo, vegetazione, acqua). L’entità della ripartizione è
governata dalla temperatura: ad alte temperature i POPs tendono a volatilizzare
verso l’atmosfera, mentre a basse temperature tendono ad accumulare sulle superfici
ambientali (Wania e Mackay, 1993). I POPs, di conseguenza, tendono a volatilizzare
dalle regioni temperate e tropicali e a condensare nelle regioni più fredde, come i poli
o le grandi catene montuose, attraverso una serie di cicli di evaporazione e
deposizione (Wania e Mackay, 1993).
Introduzione 4
La distribuzione spaziale dei POPs a lungo termine riflette, quindi, le differenze
di temperatura presenti nelle diverse regioni del globo: le condizioni ambientali
presenti nelle regioni più fredde favoriscono l’assorbimento dei POPs su particolato
atmosferico, la loro condensazione sul suolo, sull’acqua, sul ghiaccio e il loro
assorbimento da parte della vegetazione. A basse temperature, inoltre, i fattori
ambientali che potrebbero avere qualche effetto sulla degradazione dei POPs sono
meno efficaci, favorendo quindi il loro accumulo (Wania e Mackay, 1993). Ogni POP
ha proprietà chimico-fisiche differenti: i valori di tensione di vapore, della costante
della legge di Henry e del Log Kow dei singoli POP variano di più di cinque ordini di
grandezza. Il comportamento nei confronti del trasporto atmosferico sarà quindi
differente per ogni POP, dando luogo a quel processo definito “frazionamento
globale”: i POPs più volatili subiranno un processo di trasporto verso le regioni
fredde molto veloce, mentre i POPs meno volatili, come il DDT, subiranno un
processo di trasporto più lento (Figura 1.1).
Fig. 1.1 – Schema del trasporto globale dei POPs (Wania e Mackay, 1993)
Introduzione 5
Oltre al trasposto per via atmosferica, dagli ecosistemi terrestri, i POPs possono
essere trasportati verso i sistemi fluviali per erosione o dilavamento e quindi
raggiungere il mare e i sistemi oceanici. Nei sistemi acquatici, i POPs sono sottoposti
a processi di scambio con i sedimenti, oppure possono essere rilasciati verso
l’atmosfera. La direzione del flusso tra acqua e atmosfera dipende dalla temperatura:
nelle zone temperate il flusso netto è verso l’atmosfera, mentre nelle regioni polari è
dall’atmosfera all’acqua.
Nell’oceano aperto i POPs possono essere trasportati verso zone remote, in
particolare le regioni artiche, dalle correnti marine. Nei sistemi acquatici e terrestri, i
POPs sono trasportati su lunghe distanze nei lipidi di pesci, mammiferi e uccelli
migratori.
1.2 CARATTERISTICHE E DIFFUSIONE DEGLI INQUINANTI: IPA
1.2.1 Caratteristiche chimico-fisiche
Gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) rappresentano un vasta classe di
composti idrocarburici costituiti dalla fusione di due o più anelli benzenici e
contenenti esclusivamente atomi di carbonio e idrogeno. Gli anelli adiacenti sono
uniti fra loro tramite coppie di carbonio condivise in un’unica struttura geometrica
piana, caratterizzata da un alto grado di saturazione ed una elevata stabilità
energetica.
Nella presente indagine sono stati considerati 18 IPA non sostituiti (Figura 1.2),
contenenti da 2 a 6 anelli aromatici.
Introduzione 6
Fig. 1.2 – Idrocarburi Policiclici Aromatici considerati nella presente indagine
naftalene* acenaftene* fluorene* fenantrene*
antracene* fluorantene* crisene* pirene*
benzo(a)antracene* benzo(b)fluorantene* benzo(k)fluorantene* benzo(a)pirene*
perilene dibenzo(a,h)antracene* picene indeno(1,2,3-c,d)pirene*
benzo(g,h,i)perilene* antantrene*
* IPA prioritari secondo la U.S. EPA
Le caratteristiche chimico-fisiche dei composti appartenenti al gruppo degli
Idrocarburi Policiclici Aromatici sono fortemente influenzate dal numero di anelli
aromatici presenti e dal peso molecolare; di conseguenza esse variano in modo anche
considerevole all’interno dell’intera classe (Tabella 1.1). Tuttavia possono essere
considerate comuni a tutti i composti alcune caratteristiche principali quali: alti punti
di fusione (80÷278 °C) e di ebollizione (218÷542 °C), basse tensioni di vapore (10-8 ÷
10-1 Pa), solubilità in acqua molto ridotte (10-1 ÷ 105 µg/L) e costanti di ripartizione
ottanolo-acqua elevate (3,3 < log Kow < 6,8).
Dalla Tabella 1.1 risulta evidente come proprietà quali la solubilità in acqua, la
tensione di vapore e la costante di Henry diminuiscano all’aumentare del peso
molecolare dei composti, mentre Kow e Koc si comportino in modo opposto. Come
Introduzione 7
conseguenza di queste variazioni, gli IPA di diverso peso molecolare si differenziano
in modo sostanziale nel loro comportamento e distribuzione nell’ambiente.
Tab. 1.1 - Principali caratteristiche chimico-fisiche degli IPA considerati (US EPA, 1991)
L
o
g
K o
c
3
,1
1
3
,7
3
,9
-
4
,1
4
,5
8
4
,5
8
5
,3
6
,1
4
5
,7
4
5
,7
4
6
,7
4
-
6
,5
2
-
6
,2
6
,2
-
L
o
g
K
o
w
3
,3
0
3
,9
2
4
,1
8
4
,4
6
4
,4
5
4
,9
0
4
,8
8
5
,6
1
5
,6
1
6
,5
7
6
,0
6
6
,0
6
-
6
,8
0
-
6
,5
0
6
,5
1
-
C
o
s
t
a
nt
e
d
i
H
e
nr
y
(a
t
m
m
3
m
ol
-1
)
1
,2
7
E
-0
3
1
,2
0
E
-0
3
7
,6
5
E
-0
5
3
,9
8
E
-0
5
3
,3
8
E
-0
5
6
,5
0
E
-0
6
1
,2
0
E
-0
5
1
,0
5
E
-0
6
4
,5
0
E
-0
6
1
,9
0
E
-0
5
3
,9
4
E-
05
1
,8
0
E
-0
5
-
7
,3
3
E
-0
8
-
6
,9
5
E
-0
8
5
,3
4
E
-0
8
-
Pr
e
s
s
io
n
e
d
i
va
p
o
r
e
(
Pa
)
3
,1
E
+0
1
3
,1
E
+0
0
8
,9
E
-
0
2
2
,7
E
-
0
2
1
,4
E
-
0
3
1
,3
E
-
0
4
8
,9
E
-
0
4
8
,4
E
-
0
7
1
,5
E
-
0
7
6
,7
E
-
0
5
1
,3
E
-
0
8
7
,3
E
-
0
7
-
1
,3
E
-
0
8
-
1
,3
E
-
0
8
1
,3
E
-
0
8
-
So
l
ub
il
i
t
à
in
a
cq
ua
(
µg
/L
)
3
1
00
0
3
8
80
1
9
00
1
1
80
7
5
2
6
5
1
4
8
6
0
1
4
1
4
4
,3
3
,8
-
2
,5
-
0
,5
3
0
,2
6
-
Pu
nt
o
d
i
e
bo
ll
iz
i
on
e
(°
C)
2
1
8
-
-
3
3
8
3
4
0
3
8
3
3
9
3
4
3
1
4
3
5
-
4
8
1
4
9
6
4
9
7
5
3
5
5
1
9
5
3
4
5
4
2
-
Pu
nt
o
di
F
us
io
n
e
(
°C
) 8
0
,2
9
2
,5
1
1
6,
7
1
0
0
2
1
6,
3
1
0
7
1
5
0
2
5
4
1
6
7
1
6
7
2
1
7
1
7
9
-
2
6
6,
5
-
1
6
3
2
7
8
-
P.
M
.
(
D
al
t
on
)
1
2
8
,2
1
5
4
,2
1
6
6
,2
1
7
8
,2
1
7
8
,2
2
0
2
,3
2
0
2
,3
2
2
8
,3
2
2
8
,3
2
5
2
,3
2
5
2
,3
2
5
2
,3
2
5
2
,3
2
7
8
,4
2
7
8
,4
2
7
6
,3
2
7
6
,3
2
7
6
,3
Fo
rm
u
la
C
10
H
8
C 1
2
H
10
C 1
3
H
10
C 1
4
H
10
C 1
4
H
10
C 1
6
H
10
C 1
6
H
10
C 1
8
H
12
C 1
8
H
12
C 2
0
H
12
C 2
0
H
12
C 2
0
H
12
C 2
0
H
12
C 2
2
H
14
C 2
2
H
14
C 2
2
H
12
C 2
2
H
12
C 2
2
H
12
C
o
mp
o
s
t
o
N
a
ft
a
le
ne
A
ce
n
a
ft
e
n
e
F
lu
or
e
n
e
F
e
n
an
t
re
n
e
A
nt
r
a
ce
n
e
F
lu
or
a
nt
e
ne
Pi
r
e
n
e
C
r
is
e
ne
B
e
n
z
o
(a
)a
n
t
r
a
ce
n
e
B
e
nz
o
(
b)
fl
uo
r
a
nt
e
n
e
B
e
nz
o
(
k
)f
l
uo
r
an
t
en
e
Be
n
z
o
(a
)
p
ir
en
e
Pe
r
i
le
n
e
D
i
be
nz
o
(
a
,h
)a
n
t
ra
ce
n
e
Pi
ce
n
e
I
n
d
en
o
(1
,2
,3
-c
d
)p
i
r
en
e
Be
nz
o
(
g,
h
,i
)p
e
r
i
le
n
e
A
nt
a
nt
r
en
e
N
°
a
n
e
l
li
a
r
o
ma
t
i
ci
2
3
4
5
6
a
Ka
r
ch
e
r
e
t
a
l
.
(1
9
8
8
)
Introduzione 8
1.2.2 Fonti di contaminazione
Gli Idrocarburi Policiclici Aromatici vengono introdotti nell’ambiente attraverso
un vasto numero di processi, riconducibili a tre principali tipologie di sorgenti:
petrogeniche, pirogeniche e biogeniche (Stout et al., 2001).
Gli IPA di origine petrogenica (petrogenic PAHs, petroleum-PAHs)
rappresentano una frazione variabile della composizione chimica dei combustibili
fossili. Questo tipo di origine implica una formazione diagenetica caratterizzata da
temperature relativamente basse (100-150 °C) e tempi di formazione su scala
geologica (milioni di anni).
Carbone, petrolio grezzo e scisti bituminosi contengono elevate concentrazioni
di questi composti (WHO, 1998). Requejo et al. (1996) hanno riscontrato contenuti di
IPA compresi tra 0,2 e 12,9 % in 59 campioni di petrolio grezzo provenienti da
altrettanti giacimenti.
Eisler (1987) ritiene che lo sversamento accidentale di petrolio rappresenti la
principale fonte di IPA nel comparto acquatico su scala globale, comportandone un
rilascio annuo pari a circa 170.000 tonnellate.
Gli IPA di origine pirogenica sono, invece, generati dalla combustione
incompleta o dalla pirolisi di sostanza organica in genere. Il meccanismo di
formazione degli IPA durante il processo di combustione è dovuto principalmente
alla ripolimerizzazione di frammenti di idrocarburo che si formano durante il
processo noto come cracking, vale a dire la frammentazione in numerose parti delle
molecole ad alto peso molecolare del combustibile.
Le principali sorgenti fisse in cui possono avvenire simili reazioni sono:
riscaldamento domestico a carbone, olio minerale o legna;
impianti termoelettrici;
fuochi all’aperto quali incendi boschivi o la bruciatura di stoppie;
incenerimento di rifiuti solidi urbani;
impianti di gassificazione e cokefazione del carbone;
Introduzione 9
produzione di anodi carboniosi;
produzione di alluminio mediante il processo Soederberg;
altri processi termici dell’industria metallurgica, quali la produzione di ferro e
acciaio.
Le sorgenti mobili sono invece rappresentate dal traffico veicolare. L’emissione
di IPA da veicoli a motore è considerata una delle maggiori sorgenti di questi
contaminanti nelle aree urbane e dipende da fattori quali il tipo e la composizione di
carburante utilizzato, la temperatura di utilizzo e la presenza di dispositivi di
trattamento degli scarichi. Bostrom (2002) riporta che, tra gli autoveicoli moderni e in
condizioni transienti di guida, quelli alimentati a diesel emettono IPA in quantità 5
volte superiori rispetto a quelli alimentati a benzina.
Per IPA di origine biogenica si intendono, infine, quei composti formatisi in
tempi recenti tramite biosintesi de novo o tramite diagenesi a partire da precursori di
origine biologica.
La biosintesi de novo di IPA da parte di batteri aerobi o anaerobi, funghi o piante
è controversa (Brooks, 2000; Neff, 1979). In molti casi in cui essa viene riportata,
l’accumulo di IPA negli organismi che si presumono averli sintetizzati può essere
attribuito ad un accumulo da sorgenti esterne (Brooks, 2000).
La diagenesi rapida di alcuni IPA si ha quando composti come terpeni, chinoni e
altri composti policiclici, per lo più pigmenti vegetali, sono esposti a condizioni di
tipo riducente. Un chiaro esempio di questo tipo di origine è rappresentato dal
perilene, per cui la formazione in situ all’interno di sedimenti anossici è considerata
essere la maggiore sorgente, soprattutto in strati sub-superficiali, non influenzati da
apporti di tipo pirogenico (Silliman, 2001).
Sebbene sia possibile una origine naturale degli IPA (dovuta a incendi naturali,
eruzioni vulcaniche, diagenesi), è largamente accettata l’idea che l‘origine antropica
sia la più importante. Tale tesi trova conferma nell’aumento dei flussi di
sedimentazione annuali di tali composti rilevati nei sedimenti di laghi di alta quota
Introduzione 10
europei. Si è infatti dimostrato che, a partire dalla fine del XIX secolo, l’apporto di
IPA è aumentato da 2 a 34 volte, raggiungendo il livello massimo nella seconda metà
del XX secolo (Fernandez et al., 2000).
1.2.3 Contaminazione ambientale
Il destino di una molecola nell’ambiente dipende, oltre che dalle proprie
caratteristiche chimico-fisiche, anche dalle caratteristiche dei comparti in cui si viene
a trovare e dai processi di trasporto e trasformazione che in questi comparti può
subire. L’atmosfera rappresenta il comparto ambientale in cui la maggior parte degli
IPA fa il suo ingresso nell’ambiente, a seguito dei processi di combustione e pirolisi
precedentemente elencati. Nel comparto atmosferico gli IPA possono essere
trasportati in fase gassosa o adsorbiti al particolato; la ripartizione nelle due fasi
dipende dalla temperatura e umidità relativa dell’aria, dalla concentrazione e
composizione chimica delle particelle dell’aerosol e dalla caratteristiche chimico-
fisiche dei diversi composti, in particolare dalla loro pressione di vapore e dalla
affinità per il particolato atmosferico. Genericamente si può affermare che gli IPA a
basso peso molecolare (2-3 anelli, P.M. = 128-178 Dalton) si muovono
prevalentemente nella fase gassosa, quelli con 4 anelli (P.M. = 202-228 Dalton) si
trovano in entrambe le fasi, mentre gli IPA a più alto peso molecolare sono adsorbiti
pressoché completamente al particolato atmosferico (Baek et al., 1991).
L’elevata affinità per gli aerosol influenza in modo determinante i fenomeni di
trasporto e deposizione. A partire da una fonte pirogenica puntuale, il tempo di
residenza in atmosfera del particolato prodotto è funzione del diametro delle
particelle e delle condizioni meteorologiche. Jaenicke (1980) sostiene che particelle
con un diametro dell’ordine dei 100 µm o maggiore possiedono tempi di residenza
dell’ordine di alcune ore, subendo un trasporto su scala locale; al contrario il
particolato più fine, con diametro compreso tra 0,1 µm e qualche µm può permanere
mediamente in atmosfera da 2 a più giorni, con la possibilità di subire un trasporto
Introduzione 11
anche a lunga distanza. Tempi di residenza intermedi sono caratteristici di particelle
con diametro dell’ordine dei 10 µm.
L’ubiquitarietà degli Idrocarburi Policiclici Aromatici è quindi dovuta
principalmente al trasporto atmosferico a lunga distanza della frazione in fase
gassosa e di quella adsorbita alle particelle più piccole con diametro < 1 µm
(Fernandez et al, 1999).
Un esempio di trasporto su vasta scala è rappresentato dagli apporti di IPA
dalla Gran Bretagna e dall’Europa continentale verso i paesi scandinavi (Bjorset &
Lunde, 1979; Bjorseth & Olufsen, 1983).
Dal comparto atmosferico gli IPA possono spostarsi nell’ambiente terrestre o
acquatico attraverso fenomeni di deposizione secca e umida oppure attraverso
processi diffusivi dalla fase gassosa. Un ruolo importante, soprattutto alle elevate
latitudini e altitudini, è svolto dalle precipitazioni nevose, ritenute molto efficienti
nella rimozione del particolato atmosferico e nell’assorbimento dei contaminanti in
fase gassosa per la loro elevata porosità e area superficiale specifica (Franz e
Eisenreich, 1998; Fernandez et al., 2000).
Una volta depositatisi al suolo, gli IPA sono soggetti a vari processi di
ripartizione, degradazione e trasporto che controllano la loro persistenza e
distribuzione verticale. Gli elevati valori di Koc attribuibili a questi composti
suggeriscono come gli IPA siano fortemente adsorbiti alla frazione organica. Di
conseguenza solo una piccola frazione degli IPA meno idrofobici sono in grado di
ripartirsi nella fase acquosa e di essere così trasportati per convezione o diffusione,
sebbene il trasporto in fase disciolta possa comunque essere favorito dal legame con
la sostanza organica disciolta o con i colloidi organici presenti nel fluido percolante.
Più importante risulta essere il trasporto in associazione con le particelle solide,
mobilizzate dall’acqua circolante e da animali edafici (bioturbazione).
Dal comparto suolo gli IPA possono raggiungere l’ambiente acquatico
attraverso fenomeni di dilavamento del suolo superficiale. Altre sorgenti significative
Introduzione 12
per il comparto idrico sono rappresentate dalla deposizione diretta dei contaminanti
dispersi in atmosfera e da fonti puntuali come gli scarichi urbani, le immissioni di
acque industriali e gli sversamenti accidentali di idrocarburi. Una fonte importante
può, inoltre, consistere nei fenomeni di dilavamento delle strade con il conseguente
trasporto delle particelle derivanti dall’abrasione del manto bituminoso e dall’usura
dei battistrada degli autoveicoli (Borneff e Kunte, 1983).
A causa della loro bassa solubilità e dell’elevata affinità per la sostanza organica,
la maggior parte degli IPA è associata al particolato sospeso e viene, quindi,
trasportata in sospensione oppure è soggetta ad accumulo nei sedimenti.
La rivolatilizzazione in atmosfera può essere un fenomeno rilevante per gli IPA
a basso peso molecolare, soprattutto in particolari condizioni quali alte temperature,
basse profondità del corpo idrico e forte vento (Southworth 1979). Per quanto
riguarda gli IPA ad alto peso molecolare, essa è fortemente limitata dai bassi valori
della costante di Henry e dall’adsorbimento sulla frazione solida.
Nei diversi comparti ambientali gli IPA possono subire processi di
trasformazione, distinti in degradazione abiotica e degradazione biotica. L’entità di
questi processi dipende sia dal comparto in esame e dai processi degradativi che in
essi hanno luogo, sia dalla resistenza dei singoli IPA alle particolari trasformazioni.
La Tabella 1.2 presenta i tempi di dimezzamento stimati nei principali comparti
ambientali da Mackay et al. (1992). Gli autori propongono una suddivisione delle
emivite in 8 classi, attribuendole successivamente ai singoli IPA.
Le emivite nei diversi comparti aumentano nell’ordine: atmosfera, acqua, suolo
e sedimento. La resistenza alla degradazione dei diversi composti cresce, inoltre,
all’aumentare del numero di anelli.
Introduzione 13
Tab. 1.2 – A - Tempi di dimezzamento (h) relativi alle diverse classi
B - Classificazione degli IPA rispetto alla resistenza alla degradazione nei principali
comparti ambientali
(Mackay et al., 1992)
A B
Emivita (h) Composto Atmosfera Acqua Suolo Sedimento
Classe Media Intervallo Naftalene 1 3 5 6
1 17 10-30 Fluorene 2 4 6 7
2 55 30-100 Fenantrene 2 4 6 7
3 170 100-300 Antracene 2 4 6 7
4 550 300-1000 Fluorantene 3 5 7 8
5 1700 1000-3000 Benzo(a)antracene 3 5 7 8
6 5500 3000-10000 Pirene 3 5 7 8
7 17000 10000-30000 Crisene 3 5 7 8
8 55000 >30000 Benzo(k)fluorantene 3 5 7 8
Benzo(a)pirene 3 5 7 8
Perilene 3 5 7 8
Dibenzo(a,h)antracene 3 5 7 8
Per quanto riguarda i processi di degradazione abiotica, gli IPA, a causa della
loro aromaticità, sono molecole chimicamente stabili, prive di gruppi funzionali e
resistenti agli attacchi nucleofili; in tal senso le reazioni di idrolisi non contribuiscono
in modo significativo alla loro degradazione (Howard et al., 1991).
Molto importanti sono invece i fenomeni di fotodegradazione, in particolare nel
comparto atmosferico e in prossimità della superficie dei corpi idrici. Gli IPA possono
essere fotodegradati attraverso due processi: la fotolisi diretta, ad opera delle
radiazioni luminose con lunghezza d’onda <290 nm e la fotolisi indiretta
(fotoossidazione) in presenza di almeno un’agente ossidante come i radicali OH•, O3,
NO3. In condizioni di laboratorio, il tempo di dimezzamento della reazione dei PAH
con i radicali OH• atmosferici è di circa un giorno (WHO, 1998). Nelle condizioni
reali, valori di questo ordine di grandezza sono attribuibili a composti come il
naftalene, per cui le reazioni di degradazione in atmosfera avvengono
prevalentemente nella fase gassosa; tuttavia, l’adsorbimento degli IPA ad alto peso
Introduzione 14
molecolare al particolato fine ha un effetto stabilizzante, riducendo in modo marcato
la velocità di degradazione (Beymer & Hites, 1988) di questi composti.
Le reazioni di fotodegradazione degli IPA, sebbene portino alla scomparsa dei
composti parentali, possono comportare la produzione di molecole altrettanto
pericolose dal punto di vista ambientale; ad esempio la reazione con NOx produce
nitro-derivati aromatici, dimostrati essere composti mutageni (IARC, 1984; IARC,
1989).
Nei comparti suolo e sedimento, il metabolismo microbiologico rappresenta il
principale processo per la degradazione degli IPA (Sims & Overcash, 1983). La
velocità e l’entità della biodegradazione varia notevolmente all’interno della classe di
contaminanti, tendenzialmente diminuendo all’aumentare del numero di anelli
aromatici presenti. Park et al. (1990) stimano, sulla base di prove sperimentali, che
l’emivita nel suolo sia nell’ordine di giorni per il naftalene, di settimane o mesi per i
composti con tre anelli e di centinaia di giorni per gli IPA a più alto peso molecolare.
La degradazione microbiologica è fortemente influenzata dalla biodisponibilità
dei composti nei confronti dei microrganismi. La bassa solubilità e i valori elevati di
Koc degli IPA ostacolano la loro utilizzazione da parte dei microrganismi e
promuovono il loro accumulo nella fase solida degli ambienti terrestri e acquatici.
Altri fattori che possono influire sulla biodegradazione sono, ad esempio: le
caratteristiche della popolazione microbica, la temperatura, il pH, il contenuto di
ossigeno, le caratteristiche granulometriche del suolo, la presenza di nutrienti o
cometaboliti, la presenza di sostanze tossiche per i microorganismi.
Per alcuni IPA, le vie degradative in ambiente aerobico sono ben conosciute; le
reazioni procedono normalmente a partire dalla introduzione di due gruppi –OH
nell’anello aromatico tramite mono o diossigenasi, formando un diolo intermedio
(Cerniglia, 1984). L’anello contenente il diolo può a questo punto essere attaccato da
enzimi specifici che determinano la rottura dell’anello aromatico.
Ricevi informazioni sui nostri servizi, sulle offerte e non perdere news e consigli su università e lavoro.
