Sensori per tetraidrofurano e metanolo: dal modello alla caratterizzazione

 È quindi difficile eliminare l’effetto matrice dei gas interferenti, in quanto anch’essi rischiano di 
essere rilevati e di produrre un “rumore” confrontabile con l’ampiezza del segnale stesso. 
L’interpretazione teorica delle risposte dei sensori, volta al conseguimento della selettività è la 
seconda motivazione fondamentale di questa tesi. 
Il lavoro è così articolato: 
Nel primo capitolo viene presentata una panoramica generale sulla fisica dei semiconduttori, per 
fornire il linguaggio applicato nel resto del lavoro. In particolare la terminologia qui introdotta sarà 
necessaria per poter apprezzare a fondo le considerazioni del secondo capitolo. 
Nel secondo capitolo è spiegato l’approccio alla sensoristica attualmente più diffuso, confrontato 
con un nuovo modo di considerare il fenomeno della variazione di conduttanza dei sensori in 
presenza di un’atmosfera gassosa variabile. Proponiamo inoltre un modello matematico generale 
applicabile alla fisica della giunzione p-n, che sfrutta la soluzione di una equazione differenziale del 
2° ordine non lineare. Le ipotesi sotto le quali la non linearità può essere trattata chiariscono il 
significato, ambiguo in letteratura, della lunghezza di Debye in questo contesto. L’applicazione del 
modello al caso dei sensori utilizzati ne evidenzia le potenzialità interpretative ed un confronto con i 
dati sperimentali ne conferma, sotto diversi aspetti, le predizioni. Le idee fondamentali per la scelta 
dei sensori impiegati nel lavoro sperimentale di rilevamento sono qui chiarite. 
L’andamento delle curve di calibrazione ottenute sperimentalmente e mostrate nel terzo capitolo è 
infine spiegabile attraverso il modello stesso, che costituisce così una via di interpretazione 
significativa dei dati. 
Questa linea di ricerca è volta al  conseguimento della selettività di un singolo sensore. 
Il terzo capitolo consiste in una descrizione approfondita della tecnologia del film spesso, per la 
realizzazione dei sensori impiegati. In seguito viene descritto ed illustrato l’apparato sperimentale 
contenente i sensori per le analisi di metanolo e tetetraidrofurano. 
Sono poi mostrati i risultati della calibrazione dello strumento realizzato per l’invio delle 
concentrazioni dei vapori e infine le curve di calibrazione dei sensori impiegati, che li 
caratterizzano da un punto di vista elettrico. Tali curve saranno essenziali per la lettura dei dati dei 
sensori, una volta resi operativi in ambiente industriale. 
 
Capitolo1. 
  
 
 
 
 
 
SEMICONDUTTORI 
 
Questo capitolo presenta una panoramica generale sulla fisica dei semiconduttori a partire dalle 
nozioni elementari di meccanica quantistica applicata ai solidi. Verranno classificati i diversi tipi di 
semiconduttore, tramite le propriet� energetiche ed elettroniche,  per arrivare al caso particolare dei 
semiconduttori estrinseci non degeneri. Essi saranno trattati diffusamente perch� sono il punto di 
partenza per il modello interpretativo sviluppato nel seguito. La terminologia e i simboli impiegati 
in questo capitolo saranno utilizzati in tutto il lavoro. 
 
 
 
 
 
 
 1.1 Struttura a bande 
 
La funzione d�onda di un elettrone libero � un�onda piana: 
(1-1-1) 
rk
k
•
=
i
Ceψ  
dove h/Pk = � il vettore d�onda, P � il momento, r � il vettore posizione e C � una costante di 
normalizzazione. L�energia di un elettrone libero � data da: 
(1-1-2) 
ee
m
k
m
p
E
22
222
h
== . 
In un cristallo la funzione d�onda elettronica pu� essere rappresentata da un� onda di Bloch, ovvero 
un�onda piana modulata da una funzione periodica: 
(1-1-3) )r()r(
k
rk
k
ue
i •
=ψ  
dove la funzione u
k
(r) (chiamata ampiezza di Bloch) ha la stessa periodicit� del reticolo cristallino. 
L�equazione (1-1-3) � conseguenza diretta della simmetria del cristallo. La simmetria richiede 
infatti che i potenziali cristallini U(r) e U(r+a) e la densit� di probabilit� 
2
)r(ψ e 
2
)ar( +ψ siano 
uguali per ogni vettore reticolare a del cristallo. Ci� significa che )r(ψ e )ar( +ψ  possono differire 
al pi� per una costante A, tale che 1
2
=A ; da qui la dimostrazione del Teorema di Bloch che 
afferma che le soluzioni del tipo (1-1-3) per diversi valori di k caratterizzano i diversi stati 
elettronici in un cristallo. 
Le funzioni d�onda 
k
ψ sono determinate dalla soluzione dell�equazione di Schr�dinger: 
(1-1-4) 
kkk
)r( ψψψ EU
m
e
=+∇−
2
2
2
h
 
dove E � l�energia dell�elettrone. 
Per determinare i possibili valori del vettore d�onda k dobbiamo introdurre il concetto di reticolo 
reciproco. Il reticolo reciproco � definito come un set di punti nello spazio k corrispondenti alla 
punta dei vettori K dati da: 
(1-1-5) exp(iK·a)=1 
dove a=n
1
a
1
+n
2
a
2
+n
3
a
3
 sono vettori reticolari del cristallo, con a
1,
 a
2
 e a
3
 i vettori primitivi del 
reticolo e n
1
, n
2 
e n
3
 numeri interi. Nel caso semplice di reticolo unidimensionale con costante 
reticolare a
1
 l�equazione (1-1-5) diventa 
(1-1-6) exp(iKn
1
a
1
)=1 
ovvero  
(1-1-7) a
1
/λ =m 
dove λ =2π /K � la lunghezza d�onda e m � un intero. Quindi K � un vettore d�onda tale che la 
distanza tra due piani cristallini (separati da una distanza a) sia un numero intero di lunghezze 
d�onda corrispondenti. Questa condizione e l�equazione (1-1-5) determinano i valori di k che 
corrispondono ad una interferenza costruttiva delle funzioni d�onda elettroniche riflesse dai piani 
cristallini. 
Per soddisfare la (1-1-5) i vettori primitivi del reticolo reciproco e reale K
i
 e a
j 
devono soddisfare le 
seguenti condizioni: 
(1-1-8) K
i
·a
j
=2πδ
ij 
da cui si ricava che 
(1-1-9) 
()
()
()
321
321
321
32
1
aaa
aa
K
aaa
aa
K
aaa
aa
K
ו
×
=
ו
×
=
ו
×
=
21
3
13
2
2
2
2
π
π
π
 
Le equazioni (1-1-9) ci permettono di trovare i vettori primitivi del reticolo reciproco. 
Come il reticolo cristallino diretto pu� essere riprodotto ripetendo una cella primitiva (con una base 
di atomi) nello spazio, cos� una cella primitiva nello spazio reciproco contiene tutta l�informazione 
del reticolo reciproco. Tutti i punti del reticolo reciproco possono essere ottenuti a partire da una 
cella primitiva aggiungendo i diversi vettori primitivi del reticolo reciproco stesso. Di solito una tale 
cella primitiva � la cella di Wigner-Seitz del reticolo reciproco, chiamata prima zona di Brillouin. 
Questa cella � definita come il volume minimo racchiuso dai piani che si intersecano bisecando tutti 
i vettori reticolari che partono da un punto. Da ci� possiamo ottenere la prima zona di Brillouin 
costruendo piani che bisecano ortogonalmente i vettori del reticolo reciproco che partono 
dall�origine dello spazio k. Tutti i valori di k nella prima zona di Brillouin sono tali che sottraendo 
qualsiasi vettore del reticolo reciproco da un vettore k interno alla zona non si ottiene un altro 
vettore interno alla zona stessa. Le uniche soluzioni fisicamente significative dell�equazione di 
Schr�dinger per un elettrone in un cristallo sono quelle con valori di k nella prima zona di Brillouin. 
Consideriamo infatti due funzioni d�onda di Bloch ψ
k
(r) e ψ
k+K
(r), dove K � un vettore del reticolo 
reciproco: 
rK
Kk
rk
Kk
rK)k(
Kk
k
rk
k
)r()r()r(
)r()r(
•
+
•
+
•+
+
•
==
=
iii
i
eueue
ue
ψ
ψ
 
Le funzioni u
k
(r), u
k+K
(r) e exp(iK·r) sono funzioni periodiche di r col periodo di un potenziale 
reticolare. Dunque: 
(1-1-10)  )r()r()r(
'
k
rkrK
k
rk
Kk
ueeue
ii
K
i ••
+
•
+
==ψ  
dove u�
k
(r) � ancora una funzione periodica col periodo di un potenziale reticolare. 
Sostituendo la (1-1-10) nella equazione di Schr�dinger (1-1-4) si ottiene per u�
k
(r) e u
k
(r) la stessa 
soluzione per la stessa energia E, dunque ψ
k
(r) e ψ
k+K
(r) sono uguali. 
Perci� tutti gli stati fisicamente significativi possono essere caratterizzati da un valore di k 
all�interno della prima zona di Brillouin, perch� questa contiene tutti i vettori che non possono 
essere ottenuti uno dall�altro semplicemente sottraendo un vettore del reticolo reciproco. 
I bordi della prima, seconda, terza zona di Brillouin e cos� via possono essere definiti come le 
regioni delimitate dai piani di Bragg nello spazio reciproco. 
I piani di Bragg determinano le condizioni per la riflessione  delle funzioni d�onda elettroniche da 
parte dei piani del cristallo. 
Per trovare l�equazione che descrive i piani di Bragg consideriamo la riflessione dell�onda di Bloch 
con vettore d�onda k
b 
da piani cristallini separati da una distanza a (vedi fig. 1-1-1a). Tale 
riflessione avviene quando le onde riflesse da ogni piano si sommano con la stessa fase. Affinch� 
questo accada, la differenza di fase tra onde riflesse da piani adiacenti, 2a cos Φ , deve essere uguale 
ad un numero intero di lunghezze d�onda, nλ , dove 
b
k/πλ 2= . Si ha cos� la condizione 
(1-1-11) 2a cos Φ =nλ  
che diventa (dalla definizione di prodotto scalare) 
(1-1-12) 2k
b
·K=K
2
 
dove K � un vettore del reticolo reciproco (K=2π n/a). 
Per un dato vettore del reticolo reciproco K, tutte le onde con vettore d�onda che soddisfi (1-1-12) 
saranno riflesse  dal set di piani cristallini separati da un 
vettore a, come mostrato in fig.1-1-1 a. 
 
 
 
Fig.1-1-1. (a) Riflessione dell�onda elettronica da parte dei 
piani cristallini;(b) Piano di Bragg nel reticolo reciproco. 
Questo piano � perpendicolare e biseca il vettore del reticolo 
reciproco K. 
 
 
 
Questa � la riflessione di Bragg e il piano nello spazio k formato dalle punte dei vettori k
b
 che 
soddisfano (1-1-12) � detto piano di Bragg, vedi fig.1-1-1 b. 
Quando il vettore d�onda k
b 
dell�elettrone incidente soddisfa (1-1-12), la sua componente in 
direzione K � uguale a K/2. 
La componente del vettore d�onda dell�onda riflessa in direzione di K � �K/2. La componente del 
vettore d�onda parallelo al piano di Bragg non cambia. Quindi il cambiamento complessivo del 
vettore d�onda � uguale a K. Come mostrato in precedenza ci� porta ad una interferenza costruttiva 
dell�onda elettronica incidente con quella riflessa dai piani del cristallo separati  da vettori a tali da 
soddisfare (1-1-5). 
I piani di Bragg determinano quali funzioni d�onda elettroniche, ossia quali stati elettronici, sono 
fortemente influenzate dalle riflessioni da piani cristallini. Queste funzioni d�onda con vettori 
d�onda k
b
 determinati dall�equazione (1-1-12) sono maggiormente influenzate dal potenziale del 
cristallo delle  funzioni d�onda con altri valori di k. 
I piani di Bragg formano i bordi delle zone di Brillouin. 
La forma delle zone di Brillouin di ordine superiore al primo � alquanto complicata, per questa 
ragione gli stati energetici di un cristallo sono solitamente indicati usando i vettori d�onda nella 
prima zona. 
La prima zona di Brillouin per le strutture cubica a facce centrate, diamante e zinco blenda � la 
stessa (vedi figura 1-1-2). Questo perch� le tre strutture sono formate a partire dal reticolo cubico a 
facce centrate posizionando una differente base atomica nei nodi del reticolo. 
L�energia dell�elettrone � funzione di k
x
, k
y
 e k
z
 che variano all�interno della prima zona, ma il plot 
quadridimensionale non � 
rappresentabile. 
 
   Fig.1-1-2. La prima zona di 
Brillouin per le strutture cubica a 
facce centrate, diamante e zinco 
blenda. Sono mostrati anche i punti e 
le direzioni di simmetria della prima 
zona di Brillouin. 
 
 
 
 
Si pu� superare la difficolt�  riproducendo superfici isoenergetiche tridimensionali nello spazio k. 
Altrimenti � possibile studiare diverse cross-sections del plot variando solo una certa componente di 
k e mantenendo costanti le altre.  
Fortunatamente le propriet� principali dei semiconduttori sono determinate dalle regioni 
corrispondenti a linee e punti di simmetria nella prima zona di Brillouin, contrassegnati in figura (1-
1-2). 
Nel silicio, nel germanio, nel diamante e nei semiconduttori composti III-V e II-IV, i punti Γ (nel 
centro della prima zona), X e L, e la direzione ∆ , (vedi tabella (1-1-1) e figura (1-1-2)) sono le 
regioni pi� importanti. 
 
 
 
Tab. 1-1-1. Punti di simmetria della zona di Brillouin della struttura zinco blenda. (Ved. Fig.1-1-2.) 
 
 
Le dipendenze dell�energia dell�elettrone dal vettore d�onda (bande energetiche) sono generalmente 
calcolate per le linee di simmetria della prima zona di Brillouin. 
Le soluzioni dell�equazione di Schr�dinger per il calcolo delle bande energetiche sono, di solito, 
ottenute numericamente al computer partendo dalla soluzione nota di un sistema semplice e 
utilizzando correzioni perturbative dipendenti dal cristallo considerato. 
Evidenziamo due tipi di approccio complementari tra loro [1]. 
Nel primo, la funzione d�onda del cristallo � rappresentata come combinazione lineare degli orbitali 
atomici e il potenziale atomico � considerato una perturbazione. La struttura a bande � ottenuta con 
la teoria perturbativa, questo � il metodo LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals).