Misure di trasporto in superreticoli superconduttori BaCuO2/CaCuO2 cresciuti mediante fotodeposizione laser

              Struttura del CBCCO-1223 
e nell’YBCO. La loro peculiarità è la struttura della cella unitaria (supercella) formata da un blocco 
CR composto da due strati epitassiali di BaCuO2,
con struttura simile al blocco CR dell’YBCO-123, 
e da un blocco IL composto da un numero 
variabile n di strati epitassiali di CaCuO2, n=2-6, 
con struttura simile al blocco IL del BSCCO-22(n-
1)n, e del  
(Tl, Hg)BCCO-12(n-1)n. 3 
Tali caratteristiche, unite alla possibilità di variare 
la composizione della cella unitaria (supercella) e 
lo spessore totale del film, lasciano intravedere per 
i superreticoli Cu1Ba2Can-1CunOy (CBCCO-12(n-
1)n) interessanti possibilità di sviluppo nelle 
applicazioni alla microelettronica, e soprattutto nel 
campo della ricerca di base.4 
In particolare, nel presente lavoro di tesi, l’interesse è 
stato rivolto ai composti CBCCO-1223, caratterizzati 
da elevata Tc (fino a 81 K), e moderata anisotropia della funzione d’onda ( 2018−≈=
ab
*
c
*
m
m
g , 
dove m*ab, m*c, sono, rispettivamente, le masse efficaci delle coppie di Cooper, lungo la direzione 
parallela ed ortogonale ai piani superconduttori). 
Nell’ambito del lavoro di tesi, i film sono stati caratterizzati dapprima mediante diffrattometria a 
raggi X, per quanto riguada le proprietà cristallografiche; poi mediante misure elettriche, per 
quanto riguarda le proprietà di trasporto. 
Nella prima parte del Cap. I, saranno dapprima brevemente illustrate le proprietà generali dei film 
CBCCO, poi verrà illustrata la tecnica di fotodeposizione laser “Pulsed Laser Deposition” (PLD); 
nella seconda parte, grazie all’analisi degli spettri di diffrazione a raggi X, saranno discusse le 
proprietà cristallografiche dei superreticoli CBCCO-(2xn): (BaCuO2)2/(CaCuO2)n (superreticoli 
detti 2xn, che hanno composizione chimica CBCCO-12n(n+1)) e le caratteristiche strutturali in 
relazione alla struttura dei più comuni HTSC. 
Nella prima parte del Cap.II verrà discussa la fenomenologia degli HTSC, ed esposte le proprietà 
elettriche di trasporto, comuni a gran parte degli HTSC, in presenza o meno di campo magnetico; 
nella seconda parte, brevemente, i modelli teorici che meglio descrivono il comportamento nello 
stato normale e superconduttore dei superreticoli CBCCO, e che sono stati utilizzati nel corso 
dell’analisi dei dati sperimentati raccolti. 
Nel Cap. III verrà descritto l’apparato sperimentale per la fotodeposizione laser e l’apparato 
sperimentale utilizzato per la caratterizzazione dei film mediante misure di trasporto elettrico. 
Nel Cap. IV, infine, saranno illustrate e discusse le misure sperimentali, realizzate durante il lavoro 
di tesi, relative alla caratterizzazione dei film CBCCO-1223 (2x2) mediante diffrattometria a raggi 
X e misure di trasporto.  
Per quanto riguarda la misure elettrich  di trasporto, dapprima saranno analizzate alcune proprietà 
dei film nello stato normale, con particolare attenzione rivolta agli effetti del disordine strutturale e 
dello spessore, nelle curve di resistività )T(abr  e nella larghezza delle transizioni. 
Successivamente, verranno discusse le proprietà di trasporto dei film nello stato superconduttore, in 
presenza di campo magnetico, con l’interesse rivolto allo studio dell’energia di attivazione per il 
moto dei vortici e dell’anisotropia del mteriale.  
Dall’analisi delle caratteristiche I-V, infine, verrà stimata la densità di corrente critica del materiale, 
e studiata la linea d’irreversibilità (che determina l’inizio della dissipazione resistiva), che separa 
una fase solida di linee di vortice (fase tipo “Vortex-Glass”) da una liquida (fase “Vortex-Fluid”). 
 
 1
                 Fig.1.1: Blocco IL 
 
 
 
Cap. I: Crescita e proprietà di superreticoli   
             superconduttori CBCCO 
 
1.1 Proprietà generali dei Superreticoli CBCCO
 
Il primo passo per crescere film sottili di 
strutture artificiali di materiali cuprati è la 
cosiddetta struttura Infinite Layer (IL): A-
CuO2. Essa consiste in una infinita 
ripetizione di piani CuO2 intervallati da un 
catione di terre alcaline A (Ba, Ca, Sr,  nel 
nostro caso). La struttura IL, vedi fig.1.1, 
è infatti la più semplice che contenga 
piani CuO2, considerati parte essenziale 
del meccanismo della superconduttività ad 
alta temperatura critica5,6,7.  
La fase IL è termodinamicamente 
instabile e non può essere cresciuta 
tramite reazione a stato solido a pressione atmosferica, ma solo mediante sintesi 
ad alta pressione. Nondimeno, la crescita epitassiale è permessa dalla 
stabilizzazione pseudomorfica indotta dal substrato (SrTiO3 per il BaCuO2 e 
SrCuO2, NdGaO3 per il CaCuO2). 
La PLD consente la crescita di film IL di buona qualità cristallografica, come è 
provato dagli spettri di diffrazione X  mostrati in fig.1.2. 
La struttura BaCuO2 è meno stabile di quelle basate su Ca o Sr. Può essere 
cresciuta solo in uno stretto intervallo di condizioni di crescita: 
-bassa temperatura (massimo 530 o C), a causa dell’alta instabilità termodinamica; 
 2 
Fig.1.2: Spettri IL di 
BaCuO2,SrCuO2, CaCuO2 
-bassa pressione di ossigeno (massimo 10-2 bar), poichè il BaCuO2 ha la 
tendenza ad incorporare ioni ossigeno nei piani Ba; 
-spessore minore di 300 Å. 
Al contrario, è possibile crescere le due strutture più stabili CaCuO2, SrCuO2 a 
temperature del substrato più alte (fino a 600oC) e pressione di ossigeno fino a 0.1 
mbar, e soprattutto con spessori fino a 1500Å.
I composti IL hanno carica ben compensata, e perciò non sono superconduttori, 
piuttosto hanno un comportamento semiconduttivo5,6. 
 
Invece, i superreticoli ottenuti 
depositando alternativamente in 
sequenza due IL di differente 
composizione hanno proprietà del 
tutto diverse 5,6,7,8.. 
Inizialmente, sono state, quindi, 
studiate le proprietà di trasporto dei 
superreticoli di composizione 
(CaCuO2)n/(SrCuO2)m, dove n, m, 
indicano il numero di strati depositati 
per cella unitaria. In questo 
superreticolo, non è stata osservata 
alcuna traccia di superconduttività. In 
questo superreticolo, evidentemente, 
sia il layer (CaCuO2)n che il layer 
(SrCuO2)m hanno cariche ben 
compensate e nessuno dei due può comportarsi da blocco di riserva di carica CR 6. 
I superreticoli cresciuti e studiati nel lavoro di tesi, del tipo (BaCuO2)2/(CaCuO2)n, 
sono, invece, superconduttori. 
Questi sono cresciuti a temperature (fino 630o) e pressioni di O2 (fino ad 1 mbar), 
più alte rispetto alle condizioni favorevoli alla crescita dei due IL separati. 
 3
Blocco
“Riserva di carica”
Blocco
“Infinite-Layer”
Λ
Piano CuO2
Ba
Ca
Cu
O
Fig.1.3: Supercella di un superreticolo 
(BaCuO2)2/(CaCuO2)2. 
Λ  rappresenta il parametro di supercella 
lungo l’asse c.
Fig.1.4: Spettro dell’eterostruttura 5  
         BaCuO2/CaCuO2  
Questo risultato suggerisce che quando un blocco relativamente sottile di 
(BaCuO2)m è inserito in sequenza con un blocco (CaCuO2)n, esso può accomodare, 
rispetto alla struttura ideale di un IL, ioni ossigeno in eccesso, comportandosi così 
come un blocco di riserva di carica (CR) per il secondo costituente del 
superreticolo, il blocco (CaCuO2)n. 
In questo caso ci si aspetta un 
sistema con cariche non 
compensate, e quindi la 
superconduttività11,5. 
Grazie alla tecnica di deposizione 
“layer-by-layer” PLD è dunque 
possibile costruire superreticoli 
artificiali con alto grado di 
 complessità 9,10. 
Dalla posizione dei picchi di 
diffrazione X nei film IL è stato 
calcolato il parametro reticolare 
lungo l’asse c del film, uguale a 
3.2 Å per il composto IL di 
CaCuO2 cresciuto sul substrato di 
gallato di neodimio (NdGaO3), 
4.2 Å per il BaCuO2 cresciuto su 
titanato di stronzio (SrTiO3 
[001]). La grande differenza nel 
valore del parametro reticolare è 
prevedibile data la differenza nel 
raggio ionico tra Ca e Ba. Questa 
differenza ha fatto sorgere serie 
domande sulla possibilità di crescere superreticoli epitassiali contenenti strati 
successivi di BaCuO2 e di CaCuO2 . 
 4 
Fig.1.5:Spettri dell’eterostruttura  
(BaCuO2)2/((Ca, Sr)CuO2)2. 
Fig.1.6:Spettro5 dell’eterostruttura  
((BaCuO2)2/(CaCuO2)2)32/(CaCuO2)10. 
 
Per investigare questa possibilità, è stata depositata su titanato di stronzio 
l’eterostruttura BaCuO2/ CaCuO2/BaCuO2/CaCuO2 con uno spessore del singolo 
layer di circa 80 Å per il BaCuO2 e di 40 Å per il CaCuO2. 
Questa eterostruttura è stata cresciuta a 520o C con una pressione di ossigeno 
molecolare di 3x10-3 mbar; per tali valori dei parametri entrambe le fasi IL sono 
stabili ed epitassiali. 
Lo spettro del film ottenuto rivela la 
presenza simultanea dei picchi di 
diffrazione delle fasi IL del BaCuO2  e del 
CaCuO2.5 
La larghezza delle “rocking curve” di 
entrambi i costituenti è di circa 0.1o e 
comparabile con quella del substrato di 
titanato di stronzio (0.05o). 
Sono evidenti frange ben risolte, vedi 
l’inset di fig.1.4, nei picchi del BaCuO2 
dovute all’interferenza tra i due layers di 
BaCuO2 separati dal layer di CaCuO2. 
La PLD permette un ottimo controllo della 
stechiometria di ogni modulo costitutivo 
del superreticolo (blocchi IL e CR); 
infatti la stechiometria del target da 
ablare col laser viene quasi esattamente 
riportata sul film depositato sul 
substrato9,10. Tale tecnica, inoltre, 
consente di crescere superreticoli di 
diversa struttura semplicemente variando 
la composizione chimica dei targets ed il 
 5
numero di impulsi laser incidenti su ciascun target per completare un layer5. Nel 
caso dei superreticoli  
(BaCuO2)2/((Cax,Sr1-x)CuO2))n , ottimi film epitassiali possono essere depositati 
variando il valore di x, come dimostrano gli spettri, vedi fig.1.5, per i due casi 
estremi (BaCuO2)2/(CaCuO2))2 e  (BaCuO2)2/(SrCuO2)2 dove lo “shift” relativo 
delle posizioni dei picchi di uguali indici di Miller, è dovuto al maggior raggio 
ionico del Sr2+ rispetto al Ca2+. 
Un ulteriore esempio di deposizione di superstrutture offerto dalla tecnica PLD è 
visibile in figura 1.6, che mostra lo spettro di diffrazione dell’eterostruttura 
[(BaCuO2)2/(CaCuO2)2]N/(CaCuO2)M, dove il numero di sequenze N è uguale 32, 
M=10, cioè una struttura composta da un film IL molto sottile (30 Å) depositato 
epitassialmente su un superreticolo 2x2 spesso 400 Å.  
Sia i picchi del superreticolo, sia i picchi dell’infinite layer CaCuO2 sono ben 
visibili; questo suggerisce che l’ordine cristallografico non viene perso dopo le 32 
iterazioni necessarie per la deposizione del superreticolo CBCCO-1223 (2x2). 
 6 
Fig.1.7: Andamento della resistività 6dei 
uperreticoli (BaCuO2)2/((Ca,Sr)CuO2)2 
depositati  a diverse pressioni di O2  
 
 
1.2 Proprietà generali di trasporto dei Superreticoli CBCCO 
 
Le proprietà di trasporto elettrico dei superreticoli artificiali 
(BaCuO2)2/((Ca,Sr)CuO2))n, 2xn, aventi strutture ottimizzate, sono 
qualitativamente differenti per i film 
contenenti Ca piuttosto che Sr. Infatti, i 
film di (BaCuO2)2/(SrCuO2)2 non hanno 
mai mostrato superconduttività, mentre 
i film basati sulla superstruttura 
(BaCuO2)2/(CaCuO2)2 (CBCCO-2x2) 
sono superconduttori in un ampio 
intervallo di condizioni di crescita5. 
Come è evidente dalla figura 1.7, 
l’andamento delle curve ρ(T) per i film 
basati sul Ca puttosto che sullo Sr, 
depositati a differenti pressioni di 
ossigeno, è molto diverso. 
Le proprietà di trasporto dipendono 
fortemente dalla pressione d’ossigeno 
in camera durante la crescita. L’ossigeno, infatti, agendo da drogante del blocco 
CR, determina la concentrazione di portatori di carica nel film. 
Il valore assoluto della resistività alla temperatura ambiente (300 K) per campioni 
cresciuti in condizioni simili è comparabile. Questo aspetto suggerisce una 
concentrazione confrontabile di portatori nello stato normale. D’altra parte il 
comportamento della resistività è drasticamente differente a basse temperature. 
Tutti i campioni (BaCuO2)2/(SrCuO2)2 mostrano un andamento in temperatura di 
tipo semiconduttivo, mentre i film 2x2 basati su Ca, cresciuti a maggiore 
pressione di ossigeno, hanno una vera transizione allo stato superconduttore. 
 7
Fig.1.8: Confronto tra lo spettro del 
supereticolo (BaCuO2)2/(SrCuO2)2 (a) 
e del (BaCuO2)2/(CaCuO2)2 (b) 
Quanto più alta è la pressione di O2 (fino ad 1 mbar), tanto più alta è la 
temperatura critica osservata (temperatura alla quale la resistenza è zero, nel 
limite della nostra risoluzione sperimentale). 
La differenza di comportamento tra i due t pi di film può essere facilmente 
spiegata dal minore grado di 
interdiffusione5,6 del sistema Ba-C , 
rispetto a quello Ba-Sr, dovuta alla 
minor differenza nei raggi ionici tra Ba 
e Sr, rispetto a Ba e Ca. 
Ulteriore supporto all’ipotesi 
dell’interdiffusione, viene dallo spettro, 
vedi fig.1.8, di diffrazione di due 
superreticoli con composizione 
(BaCuO2)2/(SrCuO2)2 (spettro 
superiore) e (BaCuO2)2/(CaCuO2)2  
(spettro inferiore). 
In questo caso i picchi sono stati 
indicizzati usando le convenzioni usate 
per i superreticoli: SLo indica il picco di 
struttura media, la cui posizione dipende 
dal parametro reticolare medio del superreticolo c=( 2d(Ca,Sr)CuO2) + 2d(BaCuO2) )/4, 
mentre le sigle SL +1, SL +2 indicano, rispettivamente, il primo ed il secondo picco 
satellite. 
Una grande differenza nell’intensità dei picchi può essere notata tra i due spettri: 
mentre l’intensità del picco SLo per i superreticoli (BaCuO2)2/(SrCuO2)2 è circa un 
ordine di grandezza più grande di quella dei picchi satelliti, nel caso del 
(BaCuO2)2/(CaCuO2)2 , invece, tutti i picchi hanno intensità comparabile. 
L’ultimo caso si verifica quando le differenze nei fattori di struttura e nella 
spaziatura reticolare tra blocchi componenti (blocco IL e blocco CR) sono grandi. 
 8 
Quindi nel caso del superreticolo (BaCuO2)2/(SrCuO2)2 è necessario assumere una 
notevole interdiffusione Ba-Sr, l fine di spiegare l’intensità del picco SLo , molto 
maggiore di quella relativa ai picchi satelliti.
Questa interdiffusione può quindi deprimer  o distruggere la superconduttività nei 
superreticoli basati sullo Sr5,6. 
Studi delle proprietà superconduttive, diverse dalla temperatura critica, sono stati 
di particolare rilevanza per comprendere come le caratteristiche di questi 
superreticoli artificiali (inusuale blocco CR, interfacce, numero variabile di strati e 
di piani CuO2 nel blocco IL, disordine strutturale) influenzassero le proprietà 
fisiche di interesse pratico come densità di corrente critica J c, ene gia di pinning 
dei vortici Uo , magnetoresistenza e anisotropia.  
Tra i nostri superreticoli ((BaCuO2)2/(CaCuO2)2)N, dove N è il numero di 
supercelle, migliori dal punto di vista delle proprietà superconduttive sono 
risultati i composti 2x2, aventi N compreso tra 16 e 40. In assenza di campo 
magnetico abbiamo avuto più di una transizione con temperatura critica di 80 K, e 
larghezza di 12- 6 K. 
In campo magnetico di 1 Tesla, applicato lungo l’asse c, l’abbassamento della Tc è 
intorno a 6-8 K, perciò più dell’YBCO-123, ma molto meno del  BSCCO-2212 2. 
Da misure di magnetoresistività in funzione della temperatura11, realizzate presso 
il Dip. di Fisica dell’Università di Genova, si è stimata l’energia di attivazione per 
il moto dei vortici nell’ambito di un modello alla “Arrhenius”, Uo, i torno a 1600 
K in un campo di 4 T. Tale valore è intermedio tra i 500 del BSCCO-2212, 670 K 
del BSCCO-2223, ed i circa 15000 K dell’YBCO-123 11,14. 
A causa della struttura dei nostri superreticoli 2x2 (che possiedono un blocco CR 
sottile e simile a quello dell’YBCO, ma blocco IL simile a quello del BSCCO-
2223) ci saremmo aspettati un valore di U0 più elevato. La discrepanza, 
specialmente vicino a Tc, potrebbe essere spiegata dal disordine strutturale di 
questi superreticoli, specialmente all’interfaccia tra i due block-layer cresciuti 
consecutivamente, che probabilmente accresce lo spessore efficace del blocco CR, 
esaltando il carattere 2D di questi superreticoli 5,41. 
 9
Il ruolo del disordine in questi superreticoli è soprattutto confermato dalla 
larghezza delle transizioni e dall’alto valore della resistività residua, che risulta in 
contrasto con l’alto valore della densità di portatori di carica (lacune), pari a 
p=0.78 per cella unitaria, oppure 0.26 per piano CuO2, come ottenuto da misure di 
effetto Hall11,14. 
Misure di densità di corrente critica, realizzate fissando una soglia per la 
dissipazione nelle caratteristiche I-V, hanno fornito valori di 4-8 x 109 A/m2, 
mentre per i film di YBCO-123, J c(T=0 K) è dell’ordine di 1010-1012 A/m2 e per il 
BSCCO-2212-2223, invec  J c �108-109 A/m2 .2,25 
E’ utile, infine, mostrare la comune struttura a blocchi (CR e IL) presente nella 
maggior parte dei superconduttori ad alta temperatura critica3, sia quelli esistenti 
in natura, sia quelli artificiali come i nostri superreticoli CBCCO-1223. 
Riportiamo, dunque, alcuni interessanti dati in letteratura3, ch  evidenziano la 
somiglianza dei film CBCCO-1223 con i più comuni HTSC.  
Il blocco CR ha la stessa composizione chimica (CuBa2O4-x) e simile 
composizione strutturale del blocco CR dell’YBCO-123; il suo spessore di 8.8 Å 
è vicino al valore di 8.2 Å per l’YBCO (contro i circa 29 Å del BSCCO-2223).  
Il blocco IL è simile a quello dei composti (Hg, Tl)BCCO-1223, BSCCO-2223, 
ed il suo spessore, di 6.4 Å, è prossimo ai 6.37 Å del TBCCO-1223 e 6.47 Å del 
BSCCO-2223 (mentre nell’ YBCO-123 è di circa 3.36 Å). 
 10 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 11
Risulta evidente la somiglianza nella struttura del blocco CR del CBCCO-1223 e 
dell’YBCO-123, e del suo blocco IL con quello del BSCCO-2223, TBCCO-1223. 
In conclusione, è possibile crescere superstrutture artificiali basate su due blocchi, 
variando in maniera oppurtuna sia lo spessore dei singoli blocchi che la loro 
composizione chimica, al fine di realizzare nuovi materiali in cui le proprietà 
fisiche superconduttive possano essere via via ottimizzate. 
Grazie alla riproducibilità, versatilità, e alla precisione nella stechiometria della 
tecnica di fotodeposizione laser PLD, abbiamo quindi depositato film di CBCCO 
variando sia la composizione chimica del blocco di carica CR che lo spessore del 
blocco IL, al fine di ottimizzarne le proprietà fisiche e di trasporto; il nostro scopo 
è, infatti, quello di raggiungere una temperatura critica attorno a 100 K, una 
piccola anisotropia ed una grande densità di corrente critica, conservando una 
grande stabilità (e non-tossicità), omogeneità ed epitassialità nella struttura.