Valutazione dell'inquinamento da metalli pesanti nell'area antistante l'ex complesso industriale di Bagnoli

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I dati di seguito esposti risultano dai campionamenti svolti 
dall’I.C.R.A.M. per conto del Ministero dell’Ambiente nel periodo che va 
dal 27 al 30 settembre 1999. Le analisi eseguite sono state finalizzate ad 
ottenere un quadro rappresentativo della qualità dei sedimenti, superficiali 
e subsuperficiali, di spiaggia e di fondale dell'area in oggetto, attraverso la 
determinazione dei caratteri fisici, chimici, microbiologici ed 
ecotossicologici. 
La valutazione di tali parametri, indispensabile per la pianificazione 
di un progetto di bonifica, costituisce la premessa necessaria per 
l’approfondimento, sia delle indagini relative agli aspetti più salienti 
emersi dal presente lavoro, che gli studi relativi agli aspetti biologici. 
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PARTE I 
 
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CAPITOLO 1 
I METALLI PESANTI NELL'AMBIENTE 
MARINO 
 
 
Solo agli inizi degli anni sessanta il continuo aumento 
dell’industrializzazione e della urbanizzazione delle coste, l’espansione dei 
traffici marittimi, l’inquinamento dell’aria e delle acque, e lo sfruttamento 
irrazionale delle risorse, hanno fatto apparire in tutta la sua evidenza il 
progressivo degrado dell’ambiente marino.  
Secondo la definizione ufficiale dell’O.N.U. l’inquinamento marino 
consiste nell’introduzione diretta o indiretta, da parte dell’uomo, 
nell’ambiente marino di sostanze e di energie capaci di produrre effetti 
negativi sulle risorse biologiche, sulla salute umana, sulle attività 
marittime, e sulla qualità delle acque.  
Una definizione di "inquinamento idrico", più rilevante, ci viene 
data dal Decreto L.vo 15 Maggio 1999 n. 152 che così lo inquadra "Lo 
scarico effettuato direttamente o indirettamente dall'uomo nell'ambiente idrico di 
sostanze o di energia le cui conseguenze siano tali da mettere in pericolo la salute 
umana, nuocere alle risorse viventi e al sistema ecologico idrico, compromettere le 
attrattive o ostacolare altri usi legittimi delle acque". Tale concetto appare 
estremamente rilevante sia perché fornisce una definizione giuridica 
ufficiale di quel fenomeno complesso che è rappresentato 
dall'inquinamento in senso stretto, sia perché il nuovo decreto si propone 
totalmente diverso dalla pregressa disciplina (c.d. Legge Merli), che non 
proibiva l'inquinamento ma lo regolamentava a livello meramente 
formale.  
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Numerose sono le sostanze inquinanti che vengono introdotte in 
mare mediante scarichi, esse si possono distinguere in quattro categorie 
principali in base al loro comportamento nell’acqua: 
1. rifiuti biodegradabili: la massa degli scarichi è costituita 
principalmente da materiale organico, che viene ridotto attraverso un 
processo ossidativo dovuto all’azione batterica, a composti inorganici 
stabili, quali nitrati e fosfati, fino ad anidride carbonica, acqua ed 
ammoniaca. Si tratta di sversamenti petroliferi provenienti da navi o da 
raffinerie, scarichi provenienti da insediamenti urbani (cloacali e fognari), 
da particolari industrie (cartiere, zuccherifici, mangimifici, ecc.) e dalle 
campagne (acque di scolo, allevamenti). Se la velocità di immissione 
supera quella della degradazione batterica, che dipende soprattutto dalla 
temperatura e dalla disponibilità di ossigeno, il processo di 
mineralizzazione continua fino a che vi è ossigeno disponibile disciolto 
nell’acqua. La carenza di ossigeno nel corpo ricevente comporta un 
accumulo di materiale e l’entrata in funzione di batteri anaerobi la cui 
azione è lenta e porta alla produzione di metano e acido solfidrico (molto 
tossico) in un ambiente definito anossico .  
2. rifiuti che si disperdono: molti scarichi industriali, perdono 
rapidamente le loro proprietà, una volta che raggiungono le acque e 
pertanto le conseguenze rimangono limitate all’area di scarico con 
un'estensione che è ovviamente in rapporto alla quantità immessa e al 
grado di dispersione del corpo ricevente. Ad esempio le centrali elettriche 
costiere utilizzano l’acqua marina per il raffreddamento dei circuiti e la 
riversano ad una temperatura di circa 9° C superiore a quella 
dell’ambiente; il grado di dispersione del calore dipende dalla profondità e 
dalle correnti. Le sostanze acide o alcaline vengono rapidamente 
neutralizzate, dato il potere tampone dell’acqua di mare. Anche i cianuri, 
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che vengono utilizzati  in metallurgia, si idrolizzano rapidamente, ed il 
loro effetto è micidiale solo nell’immediata vicinanza del luogo di scarico. 
3 rifiuti particellati :si tratta di particelle di grandezza variabile 
costruite da materiali inerti delle più diverse provenienze (dragaggi, 
materiali terrigeni, carbone, caolino, carbonati ecc.), che possono 
danneggiare gli apparati respiratori e filtratori degli animali, modificare il 
substrato, impedire la fotosintesi. A questi vanno aggiunti vari tipi di 
materie plastiche che dal secondo conflitto mondiale hanno avuto una 
sempre maggiore utilizzazione e sono diventate un serio problema per 
l’ambiente, essendo altamente resistenti alla degradazione da parte dei 
batteri o di altri agenti fisici. Le plastiche più usate appartengono ai gruppi 
del polietilene, del polivinile, del polipropilene, del polistirene, delle fibre 
poliamidiche (nylon) e del polietilentereftalato (terital). In mare si trovano 
plastiche di tutte le dimensioni: recipienti vari, rivestimenti da costruzioni, 
sacchi, sferule e filamenti che servono da isolanti negli imballaggi, 
leggerissime strutture di polistirene espanso usate come galleggianti di reti 
o di salvagenti, nastri da imballaggio ed infine attrezzi da pesca di nylon 
(reti a strascico, tramagli, lenze, nasse, ecc.). Tutta questa massa di 
materiali sintetici che arriva a mare dagli scarichi urbani, dai corsi d’acqua, 
e soprattutto dalle navi, se non è galleggiante rimane sul fondo per anni 
prima di essere completamente degradata.  
4 rifiuti persistenti: molti materiali prodotti dalle industrie 
permangono nelle acque senza subire la degradazione batterica con effetti 
spesso molto gravi e permanenti sulle comunità biologiche. Si tratta di 
metalli pesanti e di composti organoalogenati.  
 Con il termine “metalli pesanti” si intendono gli elementi di 
transizione della tavola periodica, più piombo e stagno.  
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1.1 I metalli nell'ambiente 
 
I metalli sono tutti rappresentati nell'acqua di mare, e molti di essi 
sono indispensabili per le attività vitali. In condizioni naturali i fiumi 
provvedono al maggior contributo di metalli nell'ambiente marino, anche 
se una buona parte, proveniente per lo più dalle attività vulcaniche e dai 
fiumi industriali è trasportata attraverso l'atmosfera. 
I metalli pesanti, come del resto molti altri elementi chimici, 
possono esistere allo stato elementare (o metallico) o come ioni liberi, o 
come parte di molecole più complesse. E' importante non fare 
confusione tra questi tre stati, perché i loro effetti sull'ambiente marino 
sono profondamente diversi. Allo stato elementare, o metallico di norma 
nessun metallo è tossico. Non bisogna però dimenticare che numerosi 
processi chimici e biochimici sono in grado di trasformare un elemento in 
ioni, che invece hanno attività biologiche. Negli elementi di transizione, 
tra le caratteristiche comuni derivanti dagli orbitali d, vi è quella di 
presentare diversi stati di ossidazione con conseguente diversità di forme 
chimiche. Lo stesso elemento quindi può essere presente come catione o 
come anione, e con attività biologiche anche diversissime. 
Un ipotetico elemento di transizione può trovarsi, quindi, sotto 
varie specie chimiche, secondo il seguente schema: 
                     Non combinato: 
a) Stato elementare o metallico (insolubile) 
b) Cationi (una o più cariche positive; solubile) 
 
                     Combinato con l'ossigeno: 
a) Ossidi ed idrossidi insolubile 
b) Anioni (una o più cariche negative; solubili) 
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                     In composti vari: 
a) Inorganici (composti con silicio, insolubili) 
b) Organici (composti col carbonio, idrosolubili o liposolubili) 
    
La forma chimica sotto cui un elemento è disponibile è molto 
importante dal punto di vista degli effetti biologici di quell'elemento. 
La distribuzione dei metalli pesanti in traccia e delle concentrazioni 
di materiale organico particellato è legata alla circolazione 
I composti inorganici dei metalli di transizione tendono ad essere 
meno solubili dei corrispondenti composti dei metalli alcalini, soprattutto 
a pH>7, come appunto quello dell'acqua marina; in particolare poco 
solubili sono idrossidi, carbonati e solfuri. Pertanto i metalli pesanti 
tendono ad essere rimossi dall'acqua per essere immagazzinati nei 
sedimenti, che in questo caso possono essere considerati come dei 
serbatoi di queste sostanze. Sedimenti ricchi in metalli pesanti si trovano 
così agli estuari ed in altre zone limitate. 
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1.2 Speciazione chimica, biodisponibilità, assunzione 
da parte degli organismi 
 
I metalli pesanti sono presenti nell'acqua di mare in svariate forme 
chimiche, risultanti dagli equilibri tra gli ioni metallici stessi, anioni, 
cationi e molecole organiche presenti nell' acqua di mare. La forma 
predominante dipenderà quindi da tutta una serie di parametri quali la 
concentrazione dello ione in questione, il tipo e la quantità di molecole da 
esso incontrate nell'ambiente marino, il pH, la temperatura e la velocità di 
rimescolamento delle acque. 
Uno dei fenomeni ovviamente più diffusi per l'elevata 
concentrazione in mare di ioni Cl
- 
 è la clorocomplessazione, la 
formazione cioè di complessi chimici legati ad un certo numero di ioni Cl
- 
 
da legami di coordinazione. Sono soggetti in particolare a questa reazione 
il cadmio, lo zinco, il cobalto ed il mercurio, anche il rame è soggetto a 
clorocomplessazione, ma presenta anche una forte affinità per sostanze 
organiche, come, in particolare, gli acidi umici. Il suo stato chimico è 
quindi fortemente influenzato dalla presenza di queste sostanze. 
Essendovi dunque competizione tra le sostanze organiche ed i cloruri nel 
legare il rame, la clorocomplessazione in questo caso è più rilevante in 
acque oligotrofiche. 
Gli studi sulla varietà di forme chimiche presentate da uno stesso 
metallo è particolarmente importante per la valutazione della sua 
biodisponibilità e della sua tossicità. 
Per biodisponibilità s'intende la frazione di metallo rapportata al 
totale presente nell'ambiente, che si rende disponibile per gli organismi 
cioè che entra nella catena alimentare. Allo stato elementare nessun 
metallo è in grado di penetrare nelle cellule; la forma chimica più 
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generalmente diffusibile è quella ionica o di composti organometallici; un 
composto solubile in genere, è più disponibile di uno poco solubile o 
insolubile. 
L'esposizione degli organismi ai metalli dipende dal loro habitat. I 
filtratori e gli organismi planctonici assumono i metalli pesanti allo stato 
disciolto o particolato; i detritivori e la meiofauna, ingeriscono particelle 
di sedimento e l'acqua interstiziale con i metalli che vi sono associati. Nei 
molluschi bivalvi l'incorporazione dei metalli in forma ionica avviene per 
diffusione per lo più passiva: l'assorbimento iniziale a livello della 
superficie esterna della membrana è seguito dalla diffusione all'interno 
della cellula e dalla formazione di complessi con leganti intracellulari. 
Questi leganti sottraggono ioni liberi dal lato interno della membrana, 
mantenendo così inalterato il gradiente di concentrazione necessario alla 
diffusione del metallo. L'attraversamento della membrana tuttavia non 
sempre è un trasporto passivo: ad esempio il lamellibranco scavatore 
Scrobicularia posto in acqua marina contenente ioni di zinco non incorpora 
lo zinco dalla soluzione. 
Un altro meccanismo importante è l'assunzione dei metalli pesanti 
tramite il cibo: i molluschi bivalvi filtrano particelle tra 10 e 25 µg, di cui è 
trattenuto circa il 70% e la capacità di ingestione è largamente determinata 
dall'indice di filtrazione sul quale influiscono la tensione dell'ossigeno, la 
salinità, la materia in sospensione, lo stato fisiologico, ecc. In questo caso 
anche gli elementi allo stato metallico possono diventare disponibili, 
perché vengono trasformati in ioni dagli acidi presenti nel sistema 
digestivo dell'animale. L'assunzione di un metallo pesante può avvenire 
anche per endocitosi, processo che richiede energia a spese dell'ATP. 
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1.3 Tossicità dei metalli ed effetti sugli organismi 
 
I metalli pesanti possono essere distinti qualitativamente in 
essenziali e non: i primi comprendono  Fe, Cu, Zn, Cr, Mn, Ni, e Co, 
sono richiesti dall’organismo in quantità minime, e sono coinvolti in 
molteplici funzioni biologiche come costituenti indispensabili di molti 
enzimi. Esistono dei valori di concentrazione intracellulare ottimali, al di 
sotto dei quali, l’organismo entra in sofferenza; tuttavia una 
concentrazione eccessiva di tali ioni è decisamente tossica. Elementi come 
Hg, Cd e Pb, non presentano alcuna funzione biologica finora conosciuta, 
e vengono quindi definiti non essenziali, essi possono essere tollerati 
dall’organismo entro determinate concentrazioni, al di sopra delle quali 
diventano tossici. 
Il bioaccumulo, ha come conseguenza una sempre maggiore 
concentrazione dell’inquinante lungo la catena alimentare, per cui i 
predatori che si inseriscono ai vari livelli della piramide alimentare sono 
soggetti ad accumulare le sostanze tossiche in una quantità sempre 
maggiore quanto più alto è il livello che essi occupano. 
Per quanto concerne gli effetti di questi vari tipi di rifiuti, 
dobbiamo dire che le esperienze di laboratorio consentono di misurare in 
ambiente controllato l’azione specifica di singoli agenti tossici sugli organi 
e le funzioni di un organismo in relazione al grado di concentrazione della 
sostanza immessa, in modo da evidenziare anche gli effetti subletali. Si 
ottengono cosi validi test di confronto per interpretare su basi 
sperimentali i danni che si riscontrano in piante e in animali di acque 
inquinate. 
La complessa situazione in cui l’organismo si trova, rende infatti 
spesso difficile individuare l’azione di una determinata sostanza, a causa 
delle interferenze di altre variabili ambientali, e degli effetti sinergici. Non 
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è pertanto sempre possibile stabilire con sicurezza se i sintomi osservati 
siano ecologicamente significativi. Le alterazioni ricorrenti a carico della 
morfologia di individui appartenenti a una determinata specie, 
costituiscono una buona base per individuare nell’ambiente la presenza di 
determinati inquinanti, e di stabilire in laboratorio la loro azione specifica. 
Le malformazioni di vario tipo che si possono riscontrare nei pesci 
rappresentano un valido indicatore biologico. Sono noti vari gradi di 
alterazioni a carico della colonna vertebrale, che si manifestano con 
ripiegamenti dorsoventrali e dorsolaterali più o meno accentuati, 
deformità delle vertebre e lesioni delle pinne. In laboratorio si sono 
ottenute precise indicazioni sul rapporto tra malformazioni e inquinanti. 
Il metodo si basa sull’allevamento in ambiente controllato di individui 
appartenenti a più specie ittiche, messi separatamente in presenza di 
metalli pesanti o di pesticidi. Si è visto, ad esempio, che lo zinco 
determina ipocalcemia e diminuzione del potassio con conseguente 
decalcificazione delle ossa, per cui si hanno deformità a carico della 
colonna vertebrale. Il grado di sensibilità può essere differente nelle varie 
specie. 
I composti di stagno tributile, data la loro azione biocida, sono un 
costituente delle vernici antifouling che vengono ampiamente usate per 
impedire la crescita di alghe, e di altri organismi marini incrostanti, sugli 
scafi dei natanti. Queste vernici sono applicate anche sulle maglie delle 
gabbie per l’allevamento ittico, al fine di impedire la loro ostruzione. Lo 
stagno tributile è molto tossico e tende a diffondersi nelle acque 
accumulandosi nei tessuti animali. I gasteropodi prosobranchi (Nucella 
lapillus, Nassarius reticulatus e Ilianassa obsoleta) sono estremamente sensibili 
alla presenza di stagno nelle acque contaminate da vernici antifouling a 
base di tributilstagno. Questo composto si accumula nei tessuti di questi 
molluschi determinando nelle femmine la comparsa di un pene più o 
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meno sviluppato. In casi di grave inquinamento anche il pene del maschio 
risulta variamente deforme . Lo sviluppo di caratteristiche maschili nelle 
femmine, denominato “imposex“, si rivela un valido indicatore di 
inquinamento di stagno tributile. Al contrario altri metalli, come cadmio, 
piombo, rame, zinco ecc. non hanno alcuna influenza sulla sessualità di 
questi molluschi. Il grado di alterazione morfologica è facilmente 
rilevabile al microscopio da dissezione, ma anche con l’aiuto di una 
semplice lente, o, nei casi più appariscenti, addirittura ad occhio nudo. Lo 
stagno tributile determina malformazioni anche in altri molluschi; 
nell’ostrica Crassostrea gigas ad esempio ha effetti subletali sui meccanismi 
di calcificazione della conchiglia che si manifestano con ispessimento 
esterno delle valve e la formazione di spazi vuoti all’interno (camere). Le 
malformazioni conchiliari hanno quindi una notevole importanza per 
stabilire il grado di inquinamento da stagno nelle acque 
Dal 1977, l’Agenzia per la protezione ambientale degli Stati Uniti , 
nella regolamentazione degli scarichi a mare includeva nella lista delle 
sostanze vietate quelle ben note come cancerogene, mutagene, teratogene, 
o comunque sospette di esserlo. Molti degli inquinanti presenti nelle 
acque marine, infatti, hanno attività mutagena: includono cioè la 
frequenza di mutazioni genetiche, cromosomiche e genomiche  in piante 
e in animali. Si possono cosi determinare nuovi processi di adattamento 
negli organismi marini, ed avere al tempo stesso un effetto cancerogeno, 
dovuto a mutazioni di cellule somatiche. L’uomo può essere colpito sia 
attraverso il consumo di animali che hanno accumulato queste sostanze, 
sia per quanto riguarda le popolazioni costiere, attraverso l’aerosol 
marino. Tra i più frequenti agenti mutageni presenti in mare, sono da 
segnalare oltre gli idrocarburi policiclici e le ammine aromatiche, proprio i 
vari metalli pesanti come cromo, mercurio, piombo ecc. insieme  ai 
pesticidi, con particolare rilievo ai composti organo-clorurati. 
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Tutti questi composti possono agire sia a livello di catena del 
DNA, provocando delezioni e/o mutazioni delle basi azotate, sia a livello 
della cromatina, spezzettandola, sconvolgendo l’organizzazione delle 
proteine cromosomali, o comunque danneggiando le strutture di ordine 
superiore nel cromosoma. In particolare i metalli pesanti e i composti 
organoclorurati sono più specificamente clastogeni metalli. Quest’ultimi 
accumulati nei tessuti adiposi possono esplicare la loro azione patogena in 
periodi più o meno dilazionati secondo le attività metaboliche, come ad 
esempio la necessità da parte dell’organismo di utilizzare i grassi 
accumulati: l’effetto di questi composti si manifesta con maggiore 
incidenza quando l’animale utilizza come fonte di energia le riserve di 
grasso. cellulari.  
Ne risulta che la distribuzione in mare di questi composti non è 
uniforme potendo essere trasportati dalle correnti e dagli organismi stessi 
in aree lontane dalle fonti di inquinamento. Gli organismi, tollerano la 
tossicità di metalli pesanti, non solo alle basse concentrazioni che si 
trovano nell’acqua di mare, ma anche a concentrazioni più alte; si verifica 
pertanto un accumulo nei tessuti, in quanto i meccanismi di 
incorporazione comportano l’assorbimento di microelementi in quantità 
superiori a quelle di cui necessita l’organismo. Se i processi di escrezione 
non sono sufficienti, gli elementi tossici possono essere trasformati in 
elementi non tossici, e immagazzinati nel fegato e nel rene o anche in 
altre parti del corpo (peli, penne, gusci, ecc.). Ciò permette che organi 
estremamente sensibili, come il cervello, siano protetti da una 
concentrazione eccessiva.  
L’effetto tossico consegue ai danni che gli ioni possono indurre a 
livello cellulare. Gli effetti citotossici possono derivare dall’azione 
stimolante di alcuni metalli, come ad esempio il rame, sui processi di 
perossidazione lipidica delle membrane biologiche, con formazione di 
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prodotti (lipofuscina) che si accumulano nel sistema lisosomale; dal 
danneggiamento della funzionalità  dei lisosomi, tramite alterazioni del 
contenuto enzimatico; dall’aumentata velocità di fusione di questi 
organuli con formazione di lisosomi giganti; dall’inibizione o il 
rallentamento di molte attività enzimatiche essenziali (Viarengo, 1985; 
Hamer, 1986). Questi processi alterativi possono avere un effetto 
deleterio sullo status nutrizionale di un organismo. L’avvelenamento da 
metalli pesanti può essere acuto o cronico. Viene detto acuto quando 
l’organismo riceve una dose elevata del veleno e ne subisce 
immediatamente i danni relativi. L’avvelenamento cronico è invece più 
subdolo, è consiste nel progressivo accumulo nell’organismo di piccole 
dosi dell’agente tossico, ciascuna delle quali da sola non è in grado di 
provocare i sintomi dell’avvelenamento acuto.