Studio di membrane polimeriche elettrofilate a conduzione ionica

I N T R O D U Z I O N E
Lo sviluppo delle società passa per la disponibilità di energia: ciò era vero nei secoli passati e lo è ancor di più nella
società moderna dove la possibilità di disporre, accumulare e trasformare energia, oltre ad essere un fattore
fondamentale per il benessere delle nazioni, ha anche degli interessi strategici negli equilibri economici
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.
La fonte primaria di energia sono tuttora i combustibili fossili il cui uso pone però non pochi problemi sia di natura
ambientale (per l’esaurimento di risorse non rinnovabili e per le emissioni inquinanti con tutte le conseguenze
sanitarie, sociali e climatiche che ne derivano) sia di tipo socio-economico.
La soluzione potrebbe risiedere nella produzione di energia da fonti rinnovabili (eolico, solare, etc.) che hanno però lo
svantaggio di essere discontinue, non trasportabili e a bassa potenza, quindi non adatte alle esigenze della moderna
società tecnologica: è per questo che intensi sforzi nella ricerca sono rivolti allo studio di dispositivi per l’accumulo
dell’energia ad alta efficienza in termini di dimensioni, peso e costi.
I più diffusi e promettenti a livello di sviluppo tecnologico risultano sicuramente essere gli accumulatori agli ioni di
Litio (Li-Ion), dei dispositivi elettrochimici in grado di accumulare reversibilmente energia elettrica sotto forma di
energia chimica con un’alta efficienza di conversione e senza la produzione sottoprodotti di scarico.
Per le loro caratteristiche di elevata energia specifica e capacità, portabilità e costi contenuti hanno completamente
monopolizzato il mercato dei dispositivi elettronici portatili ma non hanno ancora raggiunto parametri di sicurezza,
efficienza e prestazioni necessarie per poter alimentare i veicoli elettrici o applicarli come accumulatori stazionari in
smart-grid
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La performance degli accumulatori Li-Ion “convenzionali” (basati su reazioni di intercalazione reversibile degli ioni
litio) si sta avvicinando alla massima teorica, perciò ulteriori miglioramenti potranno essere perseguiti solamente
ripensando la chimica della cella e quindi studiando nuovi materiali.
Uno dei sistemi più promettenti per la prossima generazione di batterie al litio sono gli accumulatori a catodo a base
di zolfo (detti brevemente Li-S), con una capacità teorica da 3 a 5 volte superiore a quella delle Li-Ion convenzionali
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Notevoli difficoltà tecniche restano da affrontare prima di arrivare ad un dispositivo Li-S commercializzabile, tra cui
l’ottimizzazione delle prestazioni degli elettroliti. La soluzione potrebbe essere rappresentata dagli elettroliti
polimerici gelificati base di poli etileossido che uniscono alle proprietà meccaniche e diffusive di un solido una buona
conduttività ionica. Proprio al fine di migliorare questo ultimo aspetto sono stati studiati degli additivi in grado di agire
sui meccanismi alla base della conduzione.
S C O P O D E L L A T E S I
Scopo di questa tesi è la caratterizzazione di sistemi elettrolitici innovativi a base di Poli Etilen Ossido (PEO) prodotte
con la tecnica dell’elettrofilatura e gelificate con soluzioni a base di Liquidi Ionici (ILs), solventi carbonati, Sali di litio a
bassa energia reticolare, filler ceramici e polisolfuri. Questi sistemi, che sono stati progettati sulla base di presupposti
teorici, sono stati caratterizzati termicamente tramite Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) ed Analisi Termo-
Gravimetrica (TGA) per studiare le proprietà dei materiali, ed elettrochimicamente, mediante Spettroscopia
d’Impedenza Elettrochimica (EIS) e ciclazioni galvanostatiche, per valutarne la reale applicabilità negli accumulatori.
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A C C U M U L A T O R I
Gli accumulatori secondari sono dei dispositivi elettrochimici in grado di immagazzinare reversibilmente energia
elettrica sotto forma di energia chimica mediante reazioni di ossidoriduzione che avvengono all’interfaccia di due
elettrodi a diverso potenziale.
Esistono diverse tipologie di accumulatori ma tutte condividono la stessa struttura fondamentale: l’elettrodo a
potenziale di riduzione maggiore, sede delle reazioni di riduzione e quindi carico positivamente (catodo) riceve gli
elettroni provenienti da un elettrodo a potenziale di riduzione minore, sede delle reazioni di ossidazione e quindi
carico negativamente (anodo) tramite un conduttore di prima specie. L‘elettroneutralità delle semicelle è assicurata
da un conduttore di seconda specie (elettrolita) che permette il passaggio di ioni ma non il loro rapido scambio.
In definitiva, sono dei dispositivi in grado di convogliare in maniera ordinata l’energia chimica proveniente da reazioni
di ossidoriduzione sotto forma di energia elettrica attraverso un circuito esterno.
Alcuni parametri fondamentali che definiscono la qualità di un accumulatore sono:
 Tensione nominale: rappresenta il potenziale di cella misurato a circuito aperto, quando la batteria è “carica”;
 Capacità specifica: è la quantità di carica che è in grado di erogare per unità di peso o di volume, espressa
rispettivamente in ��ℎ/���� e ��ℎ/�� ;
Batterie per piccoli dispositivi portatili hanno capacità di 1-2 Ah mentre quelle per dispositivi ad alto consumo
(come auto elettriche) devono avere capacità di diverse centinaia di Ah;
 Densità di energia specifica: esprime la quantità di energia immagazzinabile per unità di peso o di volume di
materiale elettrodico attivo (��ℎ/���� e Wℎ/�� rispettivamente).
E’ funzione della capacità e del potenziale di cella e dipende strettamente dalla natura chimica delle specie
utilizzate. E’ importante che sia il più elevato possibile in modo da ottenere, a parità di energia, il minimo
peso e ingombro;
 Ciclabilità: cioè il numero di cicli di carica e scarica a cui può essere sottoposto l’accumulatore prima che la
capacità scenda sotto un valore di soglia, fissato generalmente all’80% di quella iniziale. Un dispositivo
commerciale dovrebbe poter sopportare diverse centinaia di cicli;
 Stabilità: le reazioni devono avvenire solo a circuito chiuso. Se queste avvengono anche quando la pila non
eroga corrente si ha il fenomeno dell’autoscarica;
 Efficienza columbica: definita come il rapporto tra la capacità accumulata durante la carica e quella erogata
nella scarica.
Negli ultimi decenni, l’interesse per lo studio e la realizzazione di batterie sempre più leggere, compatte e ad elevata
densità di energia è aumentato in relazione alla crescita esponenziale del mercato dei dispositivi elettronici portatili,
dello sviluppo di una mobilità sostenibile e di fonti di energia alternative ai combustibili fossili.
In quest’ottica, fin dagli anni ’60, è risultato chiaro come accumulatori con componenti anodici a base di litio
potessero rappresentare una risposta alle sfide tecnologiche offerte dal mercato. Il suo uso ha però conosciuto un
sviluppo estremamente lento sia a causa delle problematiche derivanti dall’uso di un materiale così reattivo sia a
causa del costo più elevato rispetto ad altre tecnologie già in commercio
[4]
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3
A C C U M U L A T O R I A L L I T I O
Per sviluppare batterie ad alta energia specifica è necessario impiegare materiali elettrodici aventi elevata capacità
teorica ed elevato potenziale standard. I metalli alcalini sono i migliori materiali anodici perché combinano un’alta
capacità specifica e un basso potenziale redox standard a una bassa densità.
Il litio è il primo dei metalli alcalini. Possiede un’elevata elettronegatività (0,98), la più bassa densità tra i metalli (0,535
g/cm
3
) e la più elevata capacità specifica tra questi (3861 mAh/g). La semicoppia
���� +
+ �� −
→ ���� ha un potenziale redox standard di -3,04 eV, tra i più bassi della scala: accoppiandolo a un altro elemento si ottiene
una elevata differenza di potenziale che è direttamente proporzionale all'energia di una cella.
Appare quindi evidente come un accumulatore con anodo a base di litio possa assicurare prestazioni eccezionali
[5]
.
Tuttavia, nonostante i vantaggi legati al basso peso equivalente e all’elevata densità di energia, l’utilizzo del litio
metallico pone problemi di sicurezza e affidabilità: nessun elettrolita è infatti stabile nei confronti del litio metallico.
Innanzitutto devono essere aprotici (quelli in grado di fornire ioni H
+
reagirebbero violentemente portando allo
sviluppo di idrogeno) e poi devono poter formare dei prodotti di degradazione insolubili e fortemente adesi alla
superficie dell’elettrodo, cioè uno strato di passivazione. Se da un lato tale fenomeno è positivo perché il film
formatosi va a proteggere l’elettrodo da un’ulteriore corrosione, dall’altro:
 Lo strato di passivazione oppone una resistenza aggiuntiva alla conduzione ionica, quindi incrementa le
resistenze interne sia durante in processo di carica che di scarica, con una diminuzione dell’efficienza
columbica;
 Durante la scarica si ha parziale ridissoluzione del film. La ricopertura irregolare che ne deriva fa sì che
durante la successiva ricarica il litio metallico si depositi in maniera non omogenea, portando alla formazione
di protuberanze di Li-Me (dendriti). Questi possono a loro volta passivarsi intrappolando materiale anodico
(diminuzione della capacità), continuare a crescere fino a toccare il catodo cortocircuitando la cella o portare
a surriscaldamenti per effetto joule a causa flussi locali di corrente particolarmente elevati, con rischio di
decomposizione delle componenti, sviluppo di gas e combustione
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La ricerca di una soluzione a questi problemi si
è concentrata su due fronti: la sostituzione del
Li-Me con suoi composti meno reattivi e lo
sviluppo di elettroliti in grado di generare un
film di passivazione stabile (Solid Electrolyte
Interface, SEI). Dagli sviluppi è nata l’attuale
generazione di accumulatori (Li-Ion) che
hanno completamente monopolizzato il
mercato dei dispositivi elettronici portatili.
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A C C U M U L A T O R I L I - I O N
Gli accumulatori al litio attualmente più diffusi si basano su reazioni di intercalazione reversibile dello ione Li
+
tra la
struttura cristallina dell’anodo (tipicamente grafite) e quella del catodo (a base di un ossido misto litio-metallo di
transizione, generalmente LiCoO
2
), con il concomitante flusso di elettroni attraverso il circuito esterno.
Il trasporto interno degli ioni litio, necessario a ristabilire l’elettroneutralità, avviene attraverso un elettrolita liquido a
base di solventi organici carbonati (come la miscela etil carbonato-dimetil carbonato, EC:DMC) in cui è disciolto un
sale di litio (come LiPF
6
o LiClO
4
).
Durante la scarica il Li
0
allocato nella grafite viene ossidato a Li
+
. Gli e
-
liberati vengono convogliati, tramite il circuito
esterno, verso il catodo. Lo ione Li
+
, diffonde attraverso la matrice grafitica e quindi l’elettrolita, raggiungendo il
catodo dove viene ridotto.
L’applicazione di una tensione dall’esterno fa invertire la direzione delle reazioni, provocando la “ricarica” del sistema.
La reazione complessiva di cella (in fase di scarica) è:
(+) ����
1−��
������ 2
+ ���� −
⇄ ���������� 2
          + 4 ���� −   ���� �� �� 6
⇄ ������ +
+ 6�� + ���� −
− 0,3 ����
6�� + ���������� 2
⇄ ���� �� �� 6
+ ���� 1−��
������ 2
   + 3,7 ����
5