Effetto di radiazioni elettromagnetiche su alcune proprietà dell'acqua

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Il legame idrogeno o ponte a idrogeno è un particolare caso di forza intermolecolare in 
cui è implicato un atomo di idrogeno legato covalentemente con elementi fortemente 
elettronegativi,come fluoro (F), ossigeno (O) e azoto (N). Questi ultimi attraggono a sé 
gli elettroni di valenza, acquisendo una parziale carica negativa (δ
-
) e lasciando 
l’idrogeno con una parziale carica positiva (δ
+
). Nel medesimo istante lo stesso idrogeno 
viene attratto da un atomo elettronegativo della molecola vicina. La forza di tale legame 
dipende dalla elettronegatività degli atomi coinvolti nel ponte a idrogeno, e secondo la 
scala: F > O > N. Nell’acqua allo stato liquido il legame idrogeno è relativo all’atomo di 
idrogeno di una molecola di acqua attratto da atomi di ossigeno delle altre molecole 
vicine. Pertanto gli atomi di idrogeno non sono legati solo covalentemente agli atomi di 
ossigeno ma anche attratti da molecole nelle immediate vicinanze. Il legame idrogeno 
dell’acqua è un legame debole ma abbastanza forte tale da resistere alle fluttuazioni 
termiche che vi sono a temperatura ambiente. La forza attrattiva tra l’idrogeno del 
legame O-H e l’ossigeno delle molecole di acqua circostanti è maggiore quando i tre 
atomi sono in linea tra loro e presentano una distanza di 0.3 nm. 
 
Figura 2: legame idrogeno in acqua 
 
Nella massa d’ acqua, in qualsiasi istante, si prevede che i legami a idrogeno disposti a 
tetraedro formino una rete [6] che, estendendosi in tutto il liquido, fornisce le proprietà 
fisiche dell’ acqua e una minore quantità di ‘tasche’ isolate di molecole con legami a 
idrogeno rotti. Ogni molecola d'acqua può formare due legami a idrogeno coinvolgendo 
i propri atomi H e due ulteriori legami idrogeno utilizzando gli atomi H delle molecole
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adiacenti. Questi quattro legami a idrogeno si organizzano in maniera ottimale, 
formando un tetraedro attorno ad ogni molecola d'acqua. La figura mostra un tipico 
cluster ‘medio’ di cinque molecole d'acqua. 
 
 
Figura 3: cluster costituito da cinque molecole d’acqua 
 
 
 
Figura 4: formazione tetraedrica dei legami idrogeno
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Nell’acqua allo stato solido la geometria tetraedrica si estende producendo forme 
cristalline mentre in quella liquida il raggruppamento tetraedrico è localizzato e si 
riduce con una temperatura crescente. Esiste un equilibrio tra la forza dei legami a 
idrogeno e l’ordine che i legami a idrogeno forti impongono sulla struttura locale: più 
forti sono i legami, più ordinata e statica è la struttura risultante. Il massimo ordine 
raggiunto dall'acqua liquida si verifica alla temperatura di 4°C. L’ordinamento 
molecolare, inversamente proporzionale alla temperatura, è molto più grande nell’acqua 
rispetto ad altri liquidi, a causa della forza e della direzione dei legami a idrogeno. Vi 
sono due ipotesi relative al legame a idrogeno nell’ acqua liquida: la prima ammette 
l’esistenza di una rete tridimensionale di legami a idrogeno più o meno distorta rispetto 
alla disposizione spaziale del legame idrogeno stesso, mentre la seconda afferma che 
l’acqua è costituita da clusters molecolari, con diversi legami idrogeno, in equilibrio tra 
loro. Molte straordinarie proprietà dell’ acqua sono dovute a quest’ultimo modello 
teorico. I legami a idrogeno nell’acqua allo stato solido e a basse temperature sono circa 
il doppio rispetto ai legami presenti nel suo stato liquido e a temperature crescenti [7]. 
 
 
Figura 5: riduzione delle interazioni a idrogeno all’aumentare della temperatura 
 
Sebbene gli atomi di idrogeno sono spesso mostrati lungo la direzione di legame con 
l’atomo di ossigeno, tale rappresentazione è alquanto indicativa o solo una posizione 
temporanea.
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Figura 6: disposizione degli idrogeni lungo la direzione di legame con l’ossigeno 
 
L’acqua allo stato liquido è costituita: da legami a idrogeno corti, lineari e forti ; da 
legami a idrogeno lunghi, deboli e piegati e molte tipologie di legami a idrogeno con 
caratteristiche intermedie a quelle precedentemente elencate. 
 
Figura 7: tipologie di legami a idrogeno nell’Acqua liquida 
 
La lunghezza del legame a idrogeno in acqua muta al variare di temperatura e pressione 
[8]. Le molecole di acqua donatrici di legame a idrogeno alle molecole accettrici (quelle 
poste dietro e indicate con ‘d’ nella figura che segue) sono meno disposte a costituire un 
tetraedro, a causa della mancata disposizione degli elettroni ‘ lone pair’ delle molecole 
donatrici nella struttura tetraedrica(quelle poste in alto, in basso e indicate con ‘a’ nella 
Fig. 4). 
La spettroscopia di assorbimento a raggi X conferma che, a temperatura ambiente, 
l’80% delle molecole di acqua presenta un gruppo O-H fortemente legato a un idrogeno 
e un gruppo O-H non o debolmente legato; mentre il restante 20% delle molecole risulta 
coordinato, da quattro legami a idrogeno, in clusters tetraedrici [9]. Anche se la
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disposizione istantanea del legame a idrogeno è tetraedrica, le distorsioni indotte dalla 
densità elettronica possono causare punti di forza ai legami a idrogeno. 
 
2.1. Cooperatività/anti-cooperatività del legame a idrogeno 
Quando un legame a idrogeno si forma tra due molecole d'acqua, la ridistribuzione degli 
elettroni altera la capacità di costituire un ulteriore legame a idrogeno. La molecola 
d'acqua che dona l'atomo di idrogeno subisce aumento della densità elettronica nella sua 
regione ‘lone pair’, promuovendo l'accettazione del legame a idrogeno. Allo stesso 
tempo nella molecola di acqua accettrice, con ridotta densità elettronica sui suoi atomi 
di idrogeno, la regione del ‘ lone pair’ [10] favorisce un’ulteriore donazione ma 
impedisce l’ accettazione dei legami a idrogeno. Questa ridistribuzione degli elettroni, 
quindi, determina sia la cooperatività (ad esempio l'accettazione di un legame a 
idrogeno promuove la donazione di un altro) che l'anti-cooperatività (ad esempio, 
l'accettazione di un legame a idrogeno sfavorisce l'accettazione di un altro) nella 
formazione di legami a idrogeno nella rete tridimensionale dell’acqua allo stato liquido. 
La cooperatività dei legami a idrogeno aumenta la lunghezza dei legami O-H, mentre 
provoca una riduzione, pari a venti volte, delle distanze H··· O e O···· O [11]. 
L'aumento della lunghezza del legame è stato correlato con la forza di legame 
dell'idrogeno e con le vibrazioni di stretching del legame O-H [12]. Se il legame a 
idrogeno è sostanzialmente piegato, segue che la forza di legame è più debole. I 
principali criteri per determinare la forza dei legami a idrogeno sono le loro distanze 
intermolecolari e la lunghezza d’onda dei loro moti vibrazionali di stretching. L'acqua 
allo stato liquido contiene di gran lunga la quantità di legami a idrogeno più alta di ogni 
altro solvente, con tanti legami a idrogeno quanti sono i legami covalenti. Questi legami 
a idrogeno possono riorganizzare rapidamente in risposta alle perturbazioni ambientali 
(ad esempio soluti). I modelli di legame a idrogeno sono casuali in acqua: per ogni sua 
molecola c'è una probabilità del 50% che i quattro legami a idrogeno (cioè i due 
donatori e i due accettori di idrogeno) si trovino in uno dei quattro siti intorno 
all'ossigeno. Le molecole d'acqua circondate da quattro legami a idrogeno tendono ad 
aggregarsi, formando cluster, sia per ragioni statistiche che energetiche [13]. ‘Catene’ di 
legami a idrogeno (ovvero O-H ···· O-H ···· O) sono cooperative; pertanto la rottura del 
primo legame è la più difficile, la successiva risulta facilitata poiché il legame è
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indebolito. Tale cooperatività è una proprietà fondamentale dell’ acqua allo stato liquido, 
in cui i legami a idrogeno sono molto più forti rispetto al singolo legame a idrogeno che 
si viene a costituire in un dimero di due molecole di acqua. Questa cooperatività genera 
una natura collettiva alle vibrazioni molecolari dell’ acqua. La natura cooperativa del 
legame a idrogeno significa che quando agisce come accettore rafforza la molecola 
d'acqua che agisce come donatrice. Tuttavia, c'è un aspetto anti-cooperativo quando il 
legame a idrogeno, agendo come donatore, indebolisce la capacità di agire come altro 
donatore, ad esempio O ···· H-O-H ··· O. È quindi chiaro che una molecola d'acqua con 
due legami a idrogeno, dove agisce sia come donatore che accettore, è in qualche modo 
stabilizzata rispetto a quella in cui è unicamente o il donatore o l'accettore dei due 
legami. Questo è il motivo per cui si sospetta che i primi due legami a idrogeno 
(donatore e accettore) diano origine a legami a idrogeno più forti. La forza del legame a 
idrogeno varia fino al 90% tra i casi estremi di cooperatività e anti-cooperatività. Il 
sostanziale rafforzamento cooperativo del legame a idrogeno in acqua dipende da 
interazioni a lungo raggio. Questo effetto cooperativo può essere più forte nelle catene 
di molecole orto-H
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O (stato paramagnetico con un momento magnetico unitario, ossia 
quando gli spin dei due protoni sono paralleli. Questo è lo stato di spin alto, ‘ tripletto’, 
con tre stati di spin simmetrici +1, 0, -1 (↑↑, ↑ ↓ + ↑ ↓, ↓↓) i quali dispongono di energia 
uguale in un campo magnetico zero) dovuto all’accoppiamento di spin. 
 
 
Figura 9:orto-H
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O e para-H
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O (stato non magnetico con un solo stato spin antisimmetrico (↑ ↓ 
- ↑ ↓) e momento magnetico nullo, spin opposti)