Arsenico naturale e analisi idrogeochimica delle acque dell'Alta Valtellina

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1. Introduzione 
Il problema dalla contaminazione da arsenico nelle acque potabili nasce nella 
regione del bacino del Bengala, agli inizi degli anni ’80. La dose letale per un essere 
umano è pari a 125 mg di arsenico; l’arsenico che si deposita nei tessuti provoca 
l’inibizione dell’attività degli enzimi. I sintomi di avvelenamento ci mettono da sei 
mesi a più di due anni a comparire, a seconda anche della quantità di arsenico 
ingerita [Islam, 2008]. Ingerire una dose di 125 mg di arsenico porta alla morte 
immediata; al di sopra di 75 mg di arsenico ingerito con cibo o acqua, i sintomi 
iniziano a comparire nei successivi 30 minuti e la morte sopraggiunge entro 12-48 
ore. A lungo termine, i sintomi di malattie da arsenico iniziano a comparire dai 6 
mesi ai 10 anni dopo che si inizia a bere acqua contaminata, dipendente dal livello 
di contaminazione e dalla quantità di acqua bevuta, nonché dalla difese immunitarie 
del singolo individuo [Mukherjee,2007]. A seguito dell’aumento delle malattie 
provocate dall’intossicazione da arsenico, l’Organizzazione Mondiale della Sanità 
(WHO) ha ridotto il limite accettabile della concentrazione di tale elemento nelle 
acque potabili da 50 a 10 µg/L nel 1993, che diviene MCL (Maximum Contaminant 
Level) nel 2001. L’incremento degli studi, in tutte le parti del mondo, ha mostrato 
come più di 100 milioni di persone vivono in un’area in cui c’è il rischio ad andare 
incontro a problemi di salute dovuti all’ingestione prolungata di arsenico [Mukherjee 
et al., 2008] 
In Italia, la contaminazione da arsenico riguarda 128 comuni distribuiti per tutto il 
paese (Commissione europea, richiesta di deroga italiana 28.10.2010), dove 
vengono segnalate alte concentrazioni riscontrabili nelle acque sotterranee, nei 
suoli, nei laghi e nei fiumi.  
In Toscana, la presenza di arsenico è legata a manifestazioni geotermiche e 
all’alterazione di rocce vulcaniche [Mantelli, 2002]. È presente nella provincia di 
Grosseto con concentrazioni superiori a 10 µg/L; elevate concentrazioni fino a 80 
µg/L si ritrovano nei livelli limoso-argillosi dei sedimenti del fiume Arno, in alcuni 
comuni in provincia di Firenze [Colombetti et al., 2011]  
È presente arsenico anche nelle Alpi Occidentali, in Piemonte, studiato da Guastoni 
et al. (2010), nella zona del monte Cervandone associato a una varietà di
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fergusonite. Concentrazioni in acqua potabile fino a 80 µg/L si trovano nella zona di 
Torino- Casale, fino a 100 µg/L nelle acque termali [Colombetti et al., 2011] 
In Sardegna, l’arsenico è legato all’attività mineraria per l’estrazione di oro di Fuerti 
e a quella di Pb-As a Boccu-Locci. In entrambi i casi l’origine di tale elemento è la 
presenza di arsenopirite. [Ardau et al., 2006]   
Studi in Trentino hanno dimostrato la presenza di arsenico anche nella valle 
dell’Adige [Fuganti et al., 2005] con valori che raggiungono anche i 200 – 450 µg/L 
nelle aree limitate dalla Val Venosta [Colombetti et al., 2011] 
In Emilia – Romagna valori notevoli di arsenico si ritrovano nelle provincie di 
Ravenna, Bologna e nella pianura tra Modena e Reggio – Emilia (fino a 100 µg/L). 
Per quanto riguarda il Veneto, le situazioni più critiche si riscontrano nella laguna di 
Venezia e nelle piane alluvionali dei fiumi Adige, Brenta, Piave con concentrazioni 
fino a 200 µg/L. [Colombetti et al., 2011] 
In Valle d’Aosta, l’arsenico è legato alle mineralizzazioni [Perseil et al., 2000]; nel 
Lazio è legato alla zona vulcanica dei Campi Flegrei [Dell’Aglio, 1995] 
In Lombardia (fig. 1.1), l’arsenico è stato studiato da Pafumi (2006) in pianura 
Padana, in prossimità del fiume Oglio e Po, nelle provincie di Brescia, Cremona e 
Mantova.  Nelle provincie di Varese, Lecco e Como la presenza di arsenico nelle 
acque riguarda soprattutto Sesto Calende e Valmadrera. In provincia di Pavia, 
l’arsenico è presente episodicamente e nei corpi idrici che provengono da Nord 
dovuto probabilmente al trasporto di sedimenti dalle aree alpine. Nelle provincie di 
Milano e Lodi, le acque potabili hanno tutti valori al di sotto del limite di legge. 
[Colombetti et al., 2011].  
La provincia di Sondrio [Magnani T et al., 2005/2006] ha pubblicato alcuni report 
con informazioni di carattere generale sulla qualità  delle acque, in generale senza 
particolari riferimenti all’arsenico. La contaminazione delle acque potabili in alta 
Valtellina, è stata studiata inizialmente da Berbenni [1997,1999,2000] con 
particolare attenzione anche alle metodologie di trattamento. Nel 2008, è stato 
pubblicato un report dall’Arpa Sondrio in cui si parla della presenza di arsenico nelle 
acque potabili, avente concentrazione superiore al limite di legge nell’8% della rete
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idrica; tutt’ora cinque comuni usufruiscono ancora della deroga regionale (ovvero 
ancora il limite di arsenico fino a 50 µg/L). 
 
 
Figura 1.1 Nella tabella sono presenti le concentrazioni di As nella regione lombarda, suddivise per provincie. 
[Colombetti et al., 2011] 
 
In Svizzera, direttamente confinante con l’Alta Valtellina, il problema della 
contaminazione da arsenico viene studiato nei cantoni dei Grigioni, Ticino e Vallis 
da Pfeifer et al. [2002,2004, 2007]. Nell’area del Malcantone c’è un arricchimento di 
arsenico associato all’attività mineraria per l’estrazione di ferro e oro. In zone come 
la val Lisone e la val Tresa l’arsenico è presente da 30 fino a 300 µg/L.  L’arsenico 
è presente sia nel Giura che nelle Alpi. Nel primo caso lo ritroviamo nei noduli di 
ferro e argille rosse della Formazione di Bohnerz, nei calcari bruni ricchi in ferro; nel 
secondo caso, nei solfuri e nelle rocce silicee ricche in pirite e ossidi di ferro. I valori 
di arsenico fuori dai limiti di legge per le acque potabili si ritrovano tutti nelle rocce 
silicee delle Alpi meridionali a sud della Linea Insubrica [Beatrizotti and Pfeifer, 
2004]
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 1.1 L’arsenico 
La concentrazione di arsenico in Alta Valtellina varia da 0 µg /L per 283µg / L, a 
seconda della zona, dell’importo disponibile e dell'ambiente geochimico locale. In 
acque naturali l’arsenico si trova soprattutto in forma organica come ossianione di 
arsenito trivalente [As (III)] o di arsenato pentavalente [As(V)]. L’arsenico è infatti un 
semimetallo che ha quattro stati di ossidazione: As(V), As (III), As(0), As(-III), dove 
per stato di ossidazione si intende la carica dello ione. L’arsenico metallico [As(0)] 
si trova raramente in natura [Islam, 2008]; l’As(-III) ha un tossicità elevata e si forma 
in condizioni riducenti ma si trova, anche esso, raramente in natura. Gli stati di 
ossidazioni più comuni in natura sono le forme +V e +III. La mobilità e la tossicità di 
questo elemento dipendono dallo stato di ossidazione e dalla struttura: le forme 
inorganiche sono più tossiche di quelle organiche e l’arsenito, As(III), ha una 
maggiore tossicità rispetto all’arsenato, As(V). L’ As(V) è stabile in condizioni 
ossidanti mentre l’As(III) in condizioni riducenti [Campbell and Hering,2008]. Per 
capire quale specie è presente bisogna considerare un diagramma di stabilità i cui 
parametri sono: Eh, potenziale di riduzione o di ossidazione ovvero la misura della 
tendenza di una specie chimica ad acquisire o cedere elettroni; ρ, resistività che è 
l’inverso della conducibilità; pH, ovvero il Log10 dello ione H
+
 che serve per 
descrivere l’acidità o la basicità di una soluzione. In condizioni ossidanti (alto Eh) le 
acque sono dominate da ossianioni di arsenato: H2AsO4 o HAsO4, dipendente dalle 
condizioni di pH; al contrario in condizioni riducenti (basso Eh) e per un largo 
intervallo di valori di pH predomina la specie H3AsO3 come mostra la figura 1.2 
[Smedley and Kinniburgh,2002]. La conversione arsenito-arsenato avviene 
facilmente a causa dello stato di ossidazione +5, stato più termodinamicamente 
stabile. Il pH, nelle acque sotterranee ha valori tipicamente compresi tra pH 6.5 e 
pH 8.5, sia sotto condizioni ossidanti che riducenti. [Shredley et al., 2000]. Per pH 
quasi neutro, valore tipico della maggior parte delle acque sotterranee, la solubilità 
della maggior parte dei cationi è fortemente limitata per precipitazione, o con - 
precipitazione di un ossido, idrossido, carbonato, fosfato o più probabilmente per il 
loro forte adsorbimento di ossidi di metalli idrati o di materia organica. Al contrario 
la maggior parte degli ossianioni, compreso arsenato As (V), tendono a diventare 
meno fortemente adsorbiti all'aumentare del pH [Dzombak e Morel, 1990]. In alcune 
condizioni, questi anioni possono persistere in soluzione a concentrazioni
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relativamente elevate (decine di mg /L), anche a valori di pH quasi neutro. Pertanto, 
gli ossianioni formarti da elementi come Cr, As, U e Se sono alcuni delle tracce di 
contaminanti più comuni nelle acque sotterranee. La maggior parte degli ambienti 
nella zona di studio si trova in condizioni ossidanti e pertanto la presenza di As (V) 
è prevedibile; soltanto nelle acque termali, c’è la possibilità di trovare As (III) ma 
questa deve essere verificata dopo la speciazione delle stesse acque. 
 
Figura 1.2 Diagramma Eh (Redox Potential) - pH per le diverse specie di As contenute nelle acque. [Smedley 
and Kinniburgh, 2002]. Il verde indica il campo di stabilità dell’As(V), l’azzurro il campo di stabilità di As(III). 
Per la mobilità dell’arsenico sono stati riconosciuti tre processi: 1) ossidazione di 
solfuri contenenti arsenico; 2) pH elevati che portano ad una minore capacità di 
adsorbimento di composti di ferro e di alluminio;3) riduzione dei composti di ferro 
che rilasciano l’As adsorbito. [Bhattacharya et al., 2007, Smedley and Kinniburgh, 
2002]. I principali processi di liberazione e dispersione di arsenico sono l’alterazione 
delle rocce contenenti tale minerale e la miscelazione di acque termali profonde, 
ricche di arsenico, con acquiferi superficiali [Beatrizzotti et al., 2002].  
L’arsenico è presente nelle acque come ossianione, la cui concentrazione dipende 
dalla fonte di arsenico, dalle condizioni geochimiche locali che favoriscono la 
mobilizzazione dell’elemento e dall’interazione roccia – acqua. [Smedley and 
Kinniburgh,2002]. Questo riflette quello che dicono le tre leggi dell’idrogeochimica:
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I. La composizione delle acque riflette la tipologia delle rocce con cui viene a 
contatto 
II. Le rocce e i terreni a contatto derivano alcune loro caratteristiche dall’acqua 
che vi circola e che trasporta quanto acquisito a monte del flusso 
III. La composizione delle acque sotterranee riflette la natura delle acque di 
alimentazione indipendentemente dal materiale con cui esse sono venute a 
contatto durante il loro cammino 
L’arsenico si ritrova in più di 200 minerali, il cui più abbondante è l’arsenopirite 
(FeAsS). Altri minerali comuni sono realgar (AsS) e orpimento (As2S3). Quantità 
importanti sono presenti anche nei solfuri come la pirite (FeS2), calcopirite (CuFeS2) 
e galena (PbS). Si ritrova anche in ossidi ed idrossidi metallici soprattutto quando si 
formano in seguito all’alterazione di minerali solfurei. [Smedley,2006]. L’arsenico si 
ritrova anche associato con i metalli di transizione. In generale, la concentrazione 
di arsenico nelle rocce magmatiche è bassa; nelle rocce metamorfiche riflette la 
concentrazione iniziale del protolito da cui derivano; nelle rocce sedimentarie 
l’arsenico è presente in quantità leggermente superiori rispetto alla rocce 
magmatiche [Smedley and Kinniburgh,2002].  
Inoltre, ulteriore causa di contaminazione da arsenico, risulta essere legata 
all’attività industriale degli ultimi due secoli come l’attività mineraria, la lavorazione 
del vetro e l’uso di tale elemento come pesticida e come conservante del legno; ciò 
ha portato ad avere concentrazioni elevate in suolo ed acque. [Pfeifer et al., 2002]. 
Questo non è il caso dell’area in esame. 
 1.2 Scopo del lavoro 
Lo scopo del lavoro di tesi si basa sull’analisi idrogeochimica delle acque dell’Alta 
Valtellina, in particolare sulla quantità di arsenico presente in quanto, in molti 
comuni, risulta essere fuori dai limiti stabiliti dalla legge (ovvero superiore a 10 
microgrammi su litro); particolare attenzione si pone alla speciazione dello stesso in 
quanto l’As (III) è  50 volte più tossico rispetto all’As (V).Sono state effettuate diverse 
analisi, una generale che mostra come variano gli elementi, una basata sulla 
storicità dei dati, che sono stati forniti dall’Asl di Bormio, e una sulla variabilità 
stagionale basata sui dati raccolti durante le quattro campagne di campionamento.