Studi sull'effetto genotossico del particolato atmosferico dell'area urbana di Catania (con particolare riferimento agli Ipa)

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La natura chimica e lo stato fisico, sotto il quale si ritrovano 
presenti nell’atmosfera, sono due caratteristiche importantissime 
degli inquinanti atmosferici, in quanto determinano sia il tipo sia 
l’entità degli effetti, che i contaminanti svolgono all’interno 
dell’organismo umano. 
È questo il motivo per cui abbiamo riposto la nostra attenzione 
su una particolare classe di molecole inquinanti: gli idrocarburi 
policiclici aromatici (IPA).  
Gli IPA sono ritenuti tra i maggiori responsabili della comparsa 
di danni alla salute delle popolazioni; inoltre le loro caratteristiche 
chimico-fisiche fanno sì che, pur essendo usualmente emessi 
nell’atmosfera sotto forma gassosa, tendano rapidamente a 
condensarsi. Tale caratteristica facilita l’adsorbimento sulla 
superficie del particolato, per questo il motivo nella nostra ricerca ci 
siamo occupati anche del particolato atmosferico. 
Riguardo alla potenzialità di danno degli IPA, vari studi hanno 
dimostrato che l’esposizione ad elevate concentrazioni provoca un 
aumento dell’incidenza di patologie tumorali ai polmoni, alla pelle e 
ad altre zone esposte a questi composti.  
 
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Il potenziale effetto cancerogeno differisce tra le vari molecole e 
per alcune di queste non è stata ancora determinata l’effettiva 
capacità di danno. L’Agenzia per la Ricerca sul Cancro (IARC) ha 
classificato, fino ad ora, 48 IPA in funzione della loro capacità di 
fungere da induttori tumorali; di questi riportiamo la classificazione 
dei composti che più frequentemente si ritrovano nell’aria: 
 
Nome 
Grado di 
cancerogenicità (IARC)1 
 
Benzo[a]pirene 2A 
Benzo[a]antracene 2A 
Dibenzo[ah]antracene 2A 
Benzo[b]fluorantene 2B 
5-metil-crisene 2B 
Dibenzo[a,h]acridine 2B 
Dibenzo[a,i]pirene 2B 
Benzo[ghi]perilene 3 
Metilfenantrene  3 
Crisene 3 
Antracene 3 
Fluorene 3 
Tab. 2 - Classificazione dei principali IPA e loro cancerogenicità 
                                                                 
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 2A: Probabilmente cancerogeno per l’uomo; 2B: possibile cancerogeno 
sull’uomo; 3: Non classificabile come cancerogeno per l’uomo. 
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Gli IPA (idrocarburi policiclici aromatici) 
 
a) struttura e nomenclatura 
 
Gli idrocarburi ad anelli benzenici condensati rappresentano una 
vasta classe di molecole aromatiche, essi sono costituiti dalla fusione 
di due o più anelli benzenici, gli anelli vicini sono uniti fra loro 
tramite una coppia di atomi di carbonio condivisi. I termini più 
rappresentativi sono riportati nella figura 1  
 
Fig. 1 - Idrocarburi aromatici ad anelli benzenici condensati. 
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Possiamo notare come l’antracene e il fenantrene siano due 
isomeri; nel primo i tre anelli benzenici sono fusi in maniera lineare, 
nel secondo in maniera angolare.  
Teoricamente il numero di IPA è enorme; per esempio, l’unione 
di cinque anelli benzenici, nelle varie combinazioni, può dare origine 
a ventidue composti diversi. È possibile ottenere 88, 333 e 1448 
composti, utilizzando rispettivamente sei, sette e otto anelli.  
La nomenclatura IUPAC attribuisce un numero progressivo agli 
atomi di carbonio, capaci di legare un sostituente e una lettera 
minuscola (a - b - c - ecc.) unita al numero dell'atomo di carbonio 
immediatamente precedente, a quelli che costituiscono una giunzione 
tra due anelli: 
 
 
 
Fig. 2  -  1_Nitropirene. 
 
Inoltre, si conoscono molti idrocarburi polibenzenoidi che 
vengono denominati benzo-derivati, nei quali la posizione di fusione 
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è identificata da una lettera tra parentesi quadra, che indica su quale 
lato del sistema genitore è avvenuta la fusione:  
 
 
 
 
 
 
Fig. 3 - 7_Metilbenz[a]antracene. 
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b) proprietà chimico- fisiche e reattività 
 Come tutti i composti aromatici, anche gli IPA, presentano 
proprietà simil-benzeniche: stabilità elevata, struttura geometrica 
piana. 
 Le proprietà chimiche e fisiche dipendono dalle loro dimensioni 
(numero di atomi di carbonio) e dalla struttura del sistema di 
elettroni pi. Gli IPA sono solidi a temperatura ambiente e hanno punti 
di ebollizione e di fusione elevati. (1) Tali composti sono altamente 
lipofili e sono generalmente insolubili in acqua. 
 A causa dell’alta lipofilia, gli IPA tendono ad associarsi con le 
sostanze particellari o con le sostanze oleose presenti nei sistemi 
acquosi. La solubilità in acqua decresce all’aumentare del peso 
molecolare, per cui gli IPA con più di quattro anelli si trovano 
sempre legati alle sostanze particellari, mentre gli IPA a basso peso 
molecolare (due o tre anelli) possono anche trovarsi liberi nei sistemi 
acquosi.  
La tensione di vapore di questo composti è bassa ed è 
inversamente proporzionale al numero di anelli contenuti. Per questo 
motivo spesso gli IPA nell’atmosfera si associano con il particolato 
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aereo. Inoltre si può osservare come al diminuire della temperatura, 
gli IPA aventi peso molecolare più elevato (≥ 4 anelli), caratterizzati 
da una bassa tensione di vapore, tendano rapidamente a condensare e 
a venire adsorbiti alla superficie delle particelle di fuliggine e di 
cenere, mentre quelli a minore peso molecolare (3 anelli), aventi 
un'alta tensione di vapore, rimangono parzialmente nella fase di 
vapore per poi condensare. Quindi in un campione di aria gli IPA ad 
elevato peso molecolare si trovano esclusivamente legati al 
particolato, mentre quelli a basso peso molecolare possono anche 
trovarsi liberi nell’atmosfera. 
Sono stati misurati i rapporti tra le concentrazioni degli IPA, 
presenti sotto forma di particelle condensate, e quelle degli stessi 
composti in fase gassosa, in questo modo è stato possibile 
evidenziare la distribuzione dei composti analizzati. (2)  
Gli idrocarburi policiclici aromatici subiscono facilmente 
reazioni di sostituzione  piuttosto che di addizione sull’anello. Questo 
avviene perché le reazioni di sostituzione non distruggono la nuvola 
di elettroni p delocalizzati, nuvola che contribuisce alla stabilità della 
molecola. 
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 La reattività chimica degli IPA è influenzata da molti fattori 
ambientali fra i quali la temperatura, la luce, i livelli di ossigeno e di 
ozono, la presenza di co-inquinanti e di materiale capace di 
adsorbirli.  
È stato osservato che la reattività degli IPA puri é maggiore 
rispetto a quella riscontrata negli idrocarburi adsorbiti su fuliggine, 
ciò suggerisce che l'adsorbimento su materiale particolato funga da 
protezione nei riguardi della foto-ossidazione. L’ossidazione 
fotochimica è uno fra i più importanti processi di decomposizione 
degli IPA. 
In genere, gli idrocarburi policiclici aromatici mostrano due 
bande di assorbimento nella regione dell’ultravioletto, la prima cade 
a circa 200 nm, ed è la più intensa, la seconda si trova a lunghezze 
d’onda più alte, intorno a 260 nm, è risulta sempre più debole. Se 
nell’anello vengono introdotti dei gruppi in grado di estendere la 
delocalizzazione del sistema di elettroni pi, entrambe le bande si 
spostano verso lunghezze d’onda più alte. Un analogo spostamento si 
osserva nei composti policiclici in cui gli anelli benzenici sono fusi 
linearmente tra loro.  
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Fig. 4 - Composti policiclici aromatici con anelli benzenici fusi linearmente  
Gli IPA possono subire anche ossidazioni chimiche reagendo 
con i radicali liberi e con l’ozono. Queste reazioni non sono 
influenzate dalla luce. La reazione con l’ozono dipende solo dalla 
struttura degli IPA. Altri studi hanno dimostrato come alcuni IPA si 
ossidano rapidamente al buio solo se sono adsorbiti su particelle 
contenenti radicali liberi. (3)  
Gli IPA possono reagire con NO2, SO2 e SO3 se sono esposti alla 
luce e in presenza di acido solforico e nitrico.  
 
 
 
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c) meccanismo di formazione degli IPA  
Gli IPA si formano in seguito a processi di combustione 
incompleta di materiali organici contenenti carbonio. Il meccanismo 
è alquanto complesso: si ha una ripolimerizzazione, in carenza di 
ossigeno, dei frammenti di idrocarburo che si formano durante il 
processo di cracking, termine con cui è indicato il processo di 
demolizione delle frazioni più altobollenti, ricavate dalla 
distillazione del petrolio, in frazioni più volatili. Durante questo  
processo le molecole si spezzano e si riarrangiano in molecole più 
piccole. In generale, dopo i processi di cracking e di combustione, si 
nota il prevalere dei frammenti contenenti due soli atomi di 
carbonio. Questi radicali liberi a due atomi di carbonio reagiscono 
con una molecola di acetilene, C2H2. 
Il risultato di tale reazione è un altro radicale a quattro atomi di 
carbonio: 
 
Il radicale che si forma in questa reazione può in seguito 
addizionare un'altra molecola di acetilene e formare un anello a sei 
atomi di carbonio: 
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A questo punto l’atomo di idrogeno, legato al carbonio del CH2, 
può staccarsi dando origine a una molecola di benzene oppure può 
addizionare altre molecole di acetilene dando luogo a catene laterali 
che formano ulteriori anelli benzenici condensati: 
Le temperature elevate (650-900 °C) e la carenza di ossigeno 
favoriscono la formazione degli IPA; infatti, generalmente, col 
diminuire del rapporto ossigeno-combustibile si ha un incremento 
della velocità della loro formazione (4). 
 
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d) origine degli IPA  
Gli IPA fra i comuni inquinanti ambientali sono una delle classi 
più pericolose; le principali fonti sono rappresentate dal traffico 
autoveicolare (emissioni dagli scarichi dei motori a diesel e a 
benzina), dai processi industriali, dal catrame, dal fumo esalato 
durante la combustione incompleta del carbone o del legno, e in 
misura minore dal fumo delle sigarette e dalla superficie di alimenti 
affumicati; a queste sorgenti artificiali bisogna, poi, aggiungere le 
fonti naturali rappresentate dalle eruzioni vulcaniche e dagli incendi 
delle foreste. 
Le polveri dell’ambiente urbano sono composte da vari tipi di 
fuliggine, che vengono emessi essenzialmente dai veicoli a motore. 
Questa fuliggine contiene quantità variabili di composti genotossici 
attivi altamente adsorbiti fra i quali, oltre agli idrocarburi policiclici 
aromatici, si trovano anche i loro nitroderivati (fra i quali il 
nitropirene e il dinitropirene) e i nitroareni, particolarmente 
abbondanti nel particolato ultrafine (<1.1 µm) dei motori diesel; 
spesso questi composti sono risultati cancerogeni più attivi dei 
corrispondenti idrocarburi non sostituiti. Per questo motivo le 
emissioni diesel sono state considerate come probabili agenti 
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cancerogeni per l’uomo dall’Agenzia Internazionale per la 
Ricerca sul Cancro. (5) 
Questi composti possono essere inalati in quantità notevoli 
dall’uomo in certe attività lavorative: asfaltatura di strade, 
impermeabilizzazioni edilizie mediante catramatura a caldo, 
conduzione di forni a carbone; inoltre è stato evidenziato un 
possibile rischio per coloro che lavorano in zone ad elevato traffico 
autoveicolare, come i vigili urbani e gli addetti ai servizi di pulizia 
delle strade del centro.  
L’esposizione professionale a sostanze contenenti questi 
idrocarburi causa un aumento dell’incidenza di varie patologie fra 
cui il carcinoma polmonare e gli epiteliomi cutanei. Sono numerose 
le sperimentazioni che hanno dimostrato come il contatto cutaneo 
ripetuto produce epiteliomi in tutte le specie animali. Neoplasie 
attribuibili a questi idrocarburi sono state osservate, anche di recente, 
soprattutto nei lavoratori del catrame esposti per via inalatoria o per 
contatto cutaneo. In passato sono state descritte casistiche di 
neoplasie polmonari nei soggetti addetti alla produzione del gas dal 
carbone fossile e di tumori cutanei nei soggetti esposti a oli minerali.  
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Poiché gli IPA sono potenti cancerogeni nella sede di contatto, 
per molti anni sono stati classificati tra i cancerogeni ad azione 
diretta; ricerche più recenti sembrano indicare che anche per queste 
molecole il vero composto attivo sia un derivato metabolico in forma 
di epossido.  
Purtroppo, oggi gli IPA rischiano di contaminare in modo 
irreparabile tutte le matrici ambientali, infatti, in seguito alla 
fuoriuscita del petrolio dalle navi-cisterna, dalle raffinerie e dai punti 
di trivellazione, si sono rinvenute tracce di questi inquinanti anche 
nelle acque (mari, fiumi, falde acquifere) e nel suolo, oltre che 
naturalmente nell’aria. Inoltre, sempre più spesso si osservano 
fenomeni di bio-accumulo, poiché gli IPA a più alto peso molecolare 
tendono ad accumularsi nei tessuti adiposi di alcuni organismi marini 
e questo spiega l’aumento dell’insorgenza di lesioni e tumori epatici 
in alcuni pesci.  
Gli IPA sono contenuti anche nel fumo da tabacco, 
caratterizzato da una costituzione chimica complessa. Numerose 
ricerche sono state eseguite per accertare la pericolosità di tali 
sostanze nei confronti delle persone che fumano e di quelle che vi si 
trovano esposte (inquinamento indoor).(6-7)