INTRODUZIONE
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I primi di- e tetraorganoderivati, che in molti casi costituiscono il punto di
partenza per la preparazione di tutti gli altri possibili derivati, furono
sintetizzati già nel 1859 da Frankland (Et4Sn e Et2SnI2) (Krausse et al.
1937).
Dati di letteratura (Zuckermann et al. 1978) riportano che il legame stagno-
carbonio è stabile fino a 200°C. L’alta stabilità dei composti di organostagno
dipende dai seguenti fattori:
a) forte legame Sn-C di bassa polarità ma polarizzabile in entrambe le
direzioni Snδ+-Cδ- Snδ--Cδ+ (quindi suscettibile all’attacco da parte di
reagenti sia nucleofili sia elettrofili).
b) orbitali pieni a bassa energia (o coppie di elettroni) non disponibili.
1.2 APPLICAZIONI DEI COMPOSTI DI ORGANOSTAGNO
Le prime applicazioni industriali dei derivati di organostagno risalgono
agli anni '50, quando fu scoperta la possibilità di adoperarli come
stabilizzanti per i PVC (Craig 1986, Thayer 1978).
Oggi, grazie alla loro grande versatilità, trovano innumerevoli applicazioni e
la loro produzione mondiale é arrivata già nel 1986 a circa 65000 tonnellate
annue.
Attualmente circa i tre quarti della produzione mondiale di organostagno
vengono adoperati come stabilizzanti, sebbene la produzione dei derivati ad
uso biocida sia rapidamente aumentata negli ultimi anni.
Nella Tabella 1.1 vengono riportate alcune delle più significative
applicazioni degli organostagno.
INTRODUZIONE
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Tabella 1.1 Applicazioni degli organostagno derivati (Blunden et al. 1986).
APPLICAZIONE
COMPOSTO
Agricoltura
(Fungicidi, Acaricidi, Antifeedants)
R3SnX
(C6H5)3SnX X=OH, OAc
(c-C6H11)3SnX X=OH, 1,2,4-triazolo
((C6H5(CH3)2CCH2)3Sn)2O
Vernici antivegetative
(C6H5)3SnX X=OH, OAc, F, Cl,
OCOCH2Cl, OCOCH3
(C6H5)3SnOCOCH2CBr2OCOSn(C6H5)3
(C4H9)3SnX X=F, Cl, Oac
((C4H9)3Sn)2
(C4H9)3SnOCO(CH2)4OCOSn(C4H9)3
(C4H9)3SnOCOCH2CBr2OCOSn(C4H9)3
Conservazione del legno e di altri
materiali a base di cellulosa
((C4H9)3Sn)2
((C4H9)3Sn)3PO4
(C4H9)3Sn-naftenato
Conservazione dei lavori su marmo ((C4H9)3Sn)2
Disinfettanti (C4H9)3SnF
Molluschicidi
(C4H9)3SnF
((C4H9)3Sn)2
Antiparassitari per pollame (C4H9)Sn(OCOC11H23)2
continua
INTRODUZIONE
9
APPLICAZIONE
COMPOSTO
Stabilizzanti per PVC
RSnX3
R2SnX2
R2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2
R=CH3, C4H9, C8H17, C4H9OCOCH2CH3
(R2SnOCOCH=CHCOO)n
R=C4H9, C8H17
(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17)2
(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2
(C4H9)2Sn(SC12H25)2
RSn(SCH2COO-i-C8H17)3
R=CH3, C4H9, C8H17, C4H9OCOCH2CH3
Catalizzatori omogenei
(C4H9)2Sn(OCOCH3)2
(C4H9)2Sn(OCO-i-C8H17)2
(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2
(C4H9)2Sn(OCOC12H25)2
((C4H9)2SnO)n
(C4H9Sn(O)OH)n
C4H9Sn(OH)2Cl
Precursori della formazione di
pellicole di SnO2 su vetro
C4H9SnCl3
CH3SnCl3
Agenti antitumorali e antivirali
R2SnO
R2Sn(OH)X X=Alogeno
(XR2Sn)2O
INTRODUZIONE
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APPLICAZIONI IN AGRICOLTURA. L'uso dei derivati di organostagno
come antivegetativi, acaricidi e fungicidi deriva dagli studi sulle proprietà
tossiche di questi composti iniziati intorno ai primi anni '50 da Van der Klerk
e Luijten che scoprirono la forte attività biocida dei tributil- e trifenilstagno
derivati.
Gli organostagno come agenti protettivi per le piante offrono un gran
numero di vantaggi rispetto ai convenzionali fungicidi e pesticidi,
specialmente di quelli a base di Hg, Cu e As che sono permanentemente
tossici, mentre gli organostagno devono la loro tossicità al radicale R3Sn+
che viene facilmente degradato con conseguente diminuzione dell’attività
biologica.
I trimetilderivati possiedono un’alta attività insetticida ma il loro uso è
vietato a causa dell’alta tossicità verso i mammiferi.
Gli acaricidi a base di organostagno sono molto efficaci nel controllo degli
acari fitofagi e sono attivi anche contro acari resistenti agli acaricidi
convenzionali come gli organofosfati, hanno invece scarso effetto su acari
predatori ed insetti benefici (Blunden et al. 1986).
VERNICI ANTIVEGETATIVE. Negli ultimi 20 anni, i derivati di
organostagno sono stati adoperati come antivegetativi in aggiunta alle vernici
usate per gli scafi delle imbarcazioni per prevenirne l'attacco da parte di
piante ed animali (alghe, molluschi e altri microrganismi marini) (Blunden et
al. 1986).
In realtà i derivati organici di Sn(IV) sono stati ampiamente e variamente
utilizzati fin dai primi anni Trenta come agenti antifouling ma hanno anche
avuto una grande utilizzazione nel campo industriale, dal momento che lo
sviluppo di alghe nel “piping” industriale può comportare severe conseguenze
in termini di efficienza di scambio termico (Baccante et al. 1997).
La loro efficienza è dovuta al contenuto in tributil- e trifenilstagno (circa il
20 % in peso), due tra i più potenti biocidi. Questi vengono lentamente
rilasciati nelle acque circostanti ed hanno un’attività che si prolunga nel
tempo (Chandler et al. 1977).
INTRODUZIONE
11
PRESERVANTI PER IL LEGNO. I composti più usati sono i derivati di
tributilstagno che hanno bassa solubilità in acqua (per questo motivo
vengono usati in soluzione all’1-2 % in solventi organici) e mostrano elevata
tossicità nei confronti di insetti e microrganismi nocivi per il legno (Blunden
et al. 1986).
DISINFETTANTI. I composti di tributilstagno sono attivi contro i batteri
Gram-positivi perciò vengono impiegati in combinazione con altri agenti
battericidi, attivi contro i batteri Gram-negativi, per produrre efficienti
disinfettanti per pavimenti ospedalieri o altri luoghi a rischio di infezione
(Blunden et al. 1986).
Ne sono esempio le miscele di benzoato di tributilstagno/formaldeide e
bis(tributilstagno)ossido/alogenuro d’ammonio quaternario (Barnes et al.
1968).
STABILIZZANTI PER PVC. I polivinilcloruri hanno la tendenza a
degradarsi per prolungata esposizione alla luce e al calore a causa della
perdita di acido cloridrico dal polimero. L’aggiunta di 5-20 g/Kg di mono o
diorganostagno previene questa degradazione (Craig 1986, Thayer 1978,
Blunden et al. 1986).
L’azione degli stabilizzanti mono e diorganostagno (RSnX3 e R2SnX2) è
probabilmente dovuta alla combinazione dei seguenti effetti:
a) Inibizione della deidroclorurazione per scambio dei gruppi anionici X con i
siti attivi clorurati del polimero.
b) Azione come antiossidanti per evitare la degradazione del polimero da
parte dell’ossigeno atmosferico.
c) Produzione del composto HX e possibile inibizione di altre reazioni
collaterali.
d) Eliminazione dell’acido cloridrico prodotto che potrebbe indurre ulteriore
eliminazione.
INTRODUZIONE
12
CATALIZZATORI OMOGENEI. I composti di organostagno vengono usati
per la vulcanizzazione a temperatura ambiente dei siliconi (Blunden et al.
1986). L’aggiunta di catalizzatori a base di organostagno a silicone liquido
porta alla formazione di “cross-linking” e produce un solido flessibile.
La stessa classe di composti catalizza l’addizione di alcoli a isocianati
producendo poliuretani (isolanti termici).
PRECURSORI DELLA FORMAZIONE DI SnO2 SU VETRO. Per la
copertura dei vetri con un sottile film di ossido di stagno vengono usati, in
alternativa al cloruro stannico, dicloruro di dimetilstagno, tricloruro di
monometilstagno e tricloruro di monobutilstagno. I composti di
organostagno in contatto con la superficie di vetro a 500-600° C si
decompongono e si ossidano dando luogo alla formazione di SnO2. Questo
trattamento rende i vetri lucidi, elettronconduttori e resistenti agli urti
(Blunden et al. 1986).
AGENTI ANTITUMORALI E ANTIVIRALI. Un discorso a parte merita la
recente applicazione di composti organostannici in campo farmacologico.
I primi composti di organostagno di cui è stata riportata una certa attività
antitumorale sono gli ossidi [R2SnO], gli idrossidi [R2Sn(OH)X], i
distannossani [(XR2Sn)2O] e i di(metilcarbonilmetossidi) [R2Sn(CH2COMe)2]
con R alchile e X alogeno.
Un’altra classe di composti di organostagno che ha mostrato attività
antitumorale è costituita da complessi di formula generale R2SnX2L2 (dove
L2 è di solito un legante bidentato con atomi donatori ossigeno e/o azoto).
Quasi tutti i composti esaminati hanno la metà bivalente R2Sn2+ anche se
non è stata al momento rilevata una correlazione tra struttura ed attività.
Si può comunque affermare che in generale la metà bivalente R2Sn2+ gioca
un ruolo significativo nell’attività antitumorale degli organostagno anche se
INTRODUZIONE
13
non è sempre essenziale per tale anticancerogenicità (Barbieri et al. 1988,
1990, 1991a, 1991b, 1991c ).
Tra gli organostagno i dialchilderivati sono più attivi dei corrispondenti
mono-, tri- e tetralchilderivati. In generale comunque un buon organostagno
antitumorale deve possedere gruppi alchilici di bassa tossicità e di alta
attività. Tale equilibrio può essere trovato tra i butil e i fenil derivati. In
effetti, tali derivati sono i più usati nella sintesi di farmaci antitumorali a
base di stagno.
INTRODUZIONE
14
1.3 PRESENZA DEI DERIVATI DI ORGANOSTAGNO
NELL’AMBIENTE ACQUATICO.
Come per la maggior parte dei composti organometallici, la presenza dei
derivati di organostagno nell'ambiente è dovuta sostanzialmente a due
fattori:
1) La loro formazione, dal metallo inorganico, nel relativo ciclo
biogeochimico che può essere il risultato di processi biologici e non
biologici (Pelletier 1995, Champ et al. 1996).
2) Gli input antropogenici derivanti soprattutto da tre grandi aree di
produzione industriale:
a) applicazione diretta in campo ambientale (p.e. fungicidi);
b) rilascio indiretto dovuto alla degradazione di materiali stabilizzati con
organostagno (p.e. PVC);
c) rilascio controllato di organostagno dovuto alla lenta degradazione del
materiale utilizzato (p.e. vernici antivegetative).
Il processo biologico predominante è la biometilazione di precursori organici
o inorganici da parte di microrganismi, quali i batteri anaerobici, nei
sedimenti dei fiumi, laghi, estuari, mari, etc.
La metilazione di un precursore inorganico può portare alla produzione di di-
tri- e tetrametil derivati attraverso riarrangiamenti successivi (Hamasaki et
al. 1991, Blunden et al. 1986).
A differenza degli altri composti organometallici, gli organostagno vengono
facilmente decomposti in condizioni naturali anche se la velocità di tali
reazioni è sconosciuta. La degradazione degli organostagno può essere
definita come una progressiva rimozione dei gruppi organici dallo stagno:
R4Sn ⇒ R3SnX ⇒ R2SnX2 ⇒ RSnX3 ⇒ SnX4
Questo processo è estremamente importante ai fini dell’impatto ambientale
di tali composti poiché l’attività biologica va diminuendo.
La degradazione coinvolge la rottura di un legame Sn-C che può verificarsi
attraverso diversi processi:
INTRODUZIONE
15
· esposizione ai raggi UV
· degradazione biologica
· degradazione chimica
· degradazione termica
Tra questi processi la decomposizione termica non ha grande importanza
poiché il legame Sn-C è stabile fino a 200°C (Craig 1986, Hallas et al. 1982,
Gilmour et al. 1986).
La stima complessiva dei movimenti dello stagno nel ciclo globale é di
190000 tonnellate/anno rispetto ad una riserva mondiale del metallo
valutata in circa 10 milioni di tonnellate. In particolare, il flusso dello stagno
dai fiumi agli oceani é di 90 tonnellate/anno per la frazione disciolta e di
37000-71000 tonnellate/anno per la frazione particolata. In figura 1.1 viene
riportato il ciclo biogeochimico globale dello stagno.
ATTIVITA’
LAGHI VULCANICA ROCCE
FIUMI COMBUSTIONE SUOLO
OCEANI DEPOSITI PIANTE
MINERARI
ANIMALI
SEDIMENTI IMMISSIONE
INDUSTRIALE UOMO
ATMOSFERA
Figura 1.1 Ciclo biogeochimico globale dello stagno (Tsangaris 1992)
INTRODUZIONE
16
L’ampio spettro di applicazioni industriali determina la notevole diffusione
di tali composti nell’ambiente (vedi tabella 1.2).
Tabella 1.2 Diffusione dei composti di organostagno nei vari comparti
ambientali (Blunden et al. 1986).
MEZZO SPECIE FONTE
ARIA
R3SnX
R3SnX, R2SnX2, RSnX3
R2SnX2, RSnX3
Spray agriculturali.
Volatilizzazione da trattamento con
biocidi.
Incenerimento di materiali di rifiuto
trattati o stabilizzati con organostagno.
Operazioni ad alta temperatura per la
produzione di pellicole di SnO2 su
vetro.
SUOLO
R3SnX
R3SnX, R2SnX2, RSnX3
Applicazioni agricole e conservazione
del legno.
Ricoprimento di rifiuti contenenti
organostagno.
ACQUA
R3SnX
R2SnX2, RSnX3
Vernici antivegetative, molluschicidi,
overspray da applicazioni in
agricoltura.
Degradazione di stabilizzanti per PVC.
Sebbene sia i catalizzatori omogenei che gli stabilizzanti per PVC siano i
prodotti di più grande consumo tra gli organostagno, è improbabile che essi
contribuiscano in modo significativo ai livelli trovati nell’ambiente e ciò a
causa della loro modalità di immissione.
Al contrario, l’uso di biocidi (solo il 30% del consumo mondiale di
organostagno) contribuisce in gran parte al rilascio degli organostagno per
introduzione diretta nell’ambiente.
L’uso dei derivati di triorganostagno in agrochimica, applicati spesso per
vaporizzazione, porta alla contaminazione non solo del terreno ma anche
dell’aria e delle falde acquifere adiacenti.
INTRODUZIONE
17
L’entrata diretta degli organostagno derivati nell’ambiente acquoso è
sicuramente dovuta principalmente al loro rilascio diretto dalle vernici
antivegetative per le imbarcazioni (ca. 3000 tonnellate annue).
Alte concentrazioni di tributilstagno (TBT) sono state trovate frequentemente
nelle acque superficiali, nei sedimenti e nei biota marini in vicinanza di porti
e baie; ciò a conferma del fatto che le vernici antivegetative applicate a
imbarcazioni e banchine sono la principale fonte di immissione di questi
composti nell'ambiente acquatico.
Nella Tabella 1.3 sono indicati i livelli di concentrazione di alcuni
organostagno derivati in matrici ambientali inquinate.
Tabella 1.3 Livelli di concentrazione degli organostagno derivati
rilevati in matrici inquinate (Mennje et al. 1993).
SEDIMENTI
Trimetilstagno
0.026 µg/g
Dimetilstagno
0.042 µg/g
Monometilstagno
0.069 µg/g
Tributilstagno
1.4 µg/g
Dibutilstagno
2.2 µg/g
Monobutilstagno
0.059 µg/g
Trifenilstagno
107 µg/g
Difenilstagno
171 µg/g
Monofenilstagno
68 µg/g
ALLO STATO DISSOLTO NELLE ACQUE MARINE (Porti)
Tributilstagno
0-12.6 ng/l
Dibutilstagno
1.6-67 ng/l
Monobutilstagno
0-66 ng/l
NEGLI ORGANISMI MARINI
(Ostriche)
Tributilstagno
350-1.6 ng/g
Dibutilstagno
19 ng/g
Monobutilstagno
/
(Fegato di pesce)
Tributilstagno
100 ng/g
Dibutilstagno
8.70 ng/g
Monobutilstagno
55 ng/g
INTRODUZIONE
18
Il TBT ha la capacità di bioaccumularsi negli organismi marini, causando
notevoli effetti tossici a partire da livelli relativamente bassi (<1 ng/l).
Ad esempio, nelle ostriche Crassostrea Gigas coltivate lungo le coste della
Francia e dell'Inghilterra, a causa dell’accumulo di organostagno, è stata
rilevata una diminuzione della capacità riproduttiva ed un ispessimento del
guscio (Thayer 1984, Frache et al. 1997).
1.4 TOSSICITA’ DEI DERIVATI DI ORGANOSTAGNO
Sono state condotte numerose ricerche circa la tossicità degli
organostagno nei confronti degli organismi viventi.
I risultati ottenuti hanno mostrato che la tossicità dei composti di
organostagno dipende dal tipo e dal numero di radicali organici presenti
nella molecola, mentre la natura del gruppo anionico é di solito priva di
importanza. In genere, i gruppi alchilici sono più tossici di quelli arilici;
gruppi alchilici diversi mostrano livelli di tossicità differenti sui vari
organismi.
Tabella 1.4 Tossicità degli organostagno(IV) derivati in funzione
dei gruppi alchilici o arilici (Blunden et al. 1986).
SPECIE Gruppo R nei composti R3SnX più
attivi
Insetti CH3
Mammiferi C2H5
Batteri Gram-negativi n-C3H7
Batteri Gram-positivi, pesci,
funghi, molluschi e piante n-C4H9
Pesci, funghi, molluschi, piante C6H5
Pesci c-C6H11, C6H5(CH3)2CCH2
INTRODUZIONE
19
I tetra-, tri-, di- e mono-organostagno hanno notevoli differenze
nell'attività biologica; i triorganostagno (in particolare i trialchilstagno) sono
senz'altro i più tossici, come si evince dalla Tabella 1.5.
Tabella 1.5 Tossicità degli alchil/arilstagno derivati (Mennje et al. 1993).
Composto LD50 (mg/Kg) Specie
(C4H9)2SnO(OH)n 6000 (orale) Topo
C4H9SnCl3 1400 (orale) Topo
(C4H9)2SnCl2 182 (orale) Ratto
(C4H9)2SnS 145 (orale) Ratto
(C4H9)3SnOCOC6H5 108 (orale) Topo
(C4H9)3SnCl 117 (orale) Topo
(C6H11)3SnOCOCH3 1000 (orale) Topo
(C6H5)3SnOCOCH3 136 (orale) Ratto
(C6H5)3SnCl 80 (orale) Ratto
(C2H5)3SnOCOCH3 4 (orale) Ratto
La bioattività degli RnSnX(4-n) può essere meglio compresa considerando gli
effetti di variazioni sequenziali in R e n.
a) R4Sn: i tetrasostituiti vengono facilmente dealchilati a triorganoderivati (in
particolare nel fegato) e per questo motivo la loro azione tossica è
riconducibile a quella dei triorganoderivati, sebbene si esplichi in misura
minore e più ritardata.
b) R3SnX: I trialchil derivati esercitano una potente azione tossica sul
sistema nervoso centrale. Gli studi effettuati hanno dimostrato che la
tossicità massima si osserva per n = 3 e R = n-alchile ma l’azione dei
differenti sostituenti (all’interno della classe degli R3SnX) varia
considerando i diversi comparti biologici.
INTRODUZIONE
20
La tossicità dei triorganostagno é dovuta alla capacità del gruppo R3Sn+ di
legarsi agli atomi elettron-donatori (S, O, N) degli enzimi bloccandone il
sito attivo ed impedendone la reazione col substrato biologico. Sembra
inoltre che i triorganoderivati siano in grado di trasportare anioni come Cl-
e OH- in forma di specie non cariche attraverso la membrana cellulare
causando un collasso nei gradienti di importanti concentrazioni biologiche
(pH, salinità) (Arakawa et al. 1993). In tab. 1.6 vengono riportati i valori
della concentrazione letale (LC50) di alcuni derivati di triorganostagno nei
confronti di alcune specie di pesci di acqua dolce.
Tabella 1.6 Tossicità di organostagno derivati(IV) nei confronti dei pesci
(Blunden et al. 1986).
Composto Specie LC50 (mg/l)
[(C4H9)3Sn]2O
Leuciscus idus melanotus
Cavedano 0.05 (48 ore)
(C4H9)3SnOAc
Lebistes reticulatus
Nono 0.026 (48 ore)
(C4H9)3SnF Alburnus alburnus Alborella 0.06-0.08 (96 ore)
(C4H9)3Sn-
naftenato
Leuciscus idus melanotus
Cavedano
0.07 (48 ore)
(C4H9)4Sn Leuciscus idus melanotus Cavedano 10.0 (48 ore)
(C4H9)2SnCl2
Leuciscus idus melanotus
Cavedano 1.0 (48 ore)
(C6H5)3Sn(OH) Salmo gairdneri Trota 0.015 (98 ore)
(C6H5)3SnOAc Lebistes reticulatus Nono 0.034 (48 ore)
(C6H5)3SnF Alburnus alburnus Alborella 0.40 (98 ore)
(c-C6H11)3Sn(OH)
Micropterus salmonoides
Persico 0.06 (24 ore)
(c-C6H11)3Sn-
1,2,4 triazolo
Carassius auratus
Pesce rosso
0.01-0.1 (96 ore)
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