Inquinamento dei sedimenti alla foce dell'Isonzo

Capitolo 1_________________ Il problema del recupero dei siti inquinati 
 
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di attività antropiche diffuse e prolungate nel tempo, che hanno 
danneggiato le risorse naturali, compromesso parte del territorio e 
creato stati di pericolo per la salute della popolazione. 
Il problema dei siti inquinati non è di facile soluzione 
considerando che si incontrano difficoltà già nella definizione 
dell’oggetto stesso del problema. In Europa, ad esempio, ad oggi, 
non esiste ancora una definizione di sito contaminato 
concordemente accettata. 
In linea di principio si può definire sito contaminato o 
potenzialmente tale un luogo nel quale si realizzi la compresenza 
delle seguenti condizioni: 
 ξ  una sorgente (o fonte) di contaminazione; 
 ξ  una o più vie (o percorsi) di effettiva migrazione delle 
sostanze contaminanti nell’ambiente; 
 ξ  alcuni bersagli (o ricettori), viventi o non, ‘intercettati’ 
dai percorsi di migrazione e minacciati dalla diffusione 
dei contaminanti. 
 
Il recupero dei siti inquinati è diventato negli ultimi anni un 
problema di crescente importanza, specialmente per i paesi 
industrializzati. In particolare, la contaminazione da metalli è uno 
dei più rilevanti problemi di inquinamento a causa degli effetti 
tossici che tali sostanze possono avere sulla salute umana e 
sull’ambiente. 
Capitolo 1_________________ Il problema del recupero dei siti inquinati 
 
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Lo scopo di questo lavoro è quello di mettere a punto una 
metodologia che consenta il trattamento e la rimozione dei metalli 
pesanti dai siti contaminati attraverso l’analisi delle attuali 
conoscenze tecnico-scientifiche. 
L’attenzione è stata focalizzata su un caso reale, quello del 
Golfo di Trieste. Nello specifico si è voluto analizzare lo stato di 
inquinamento dei sedimenti alla foce dell’Isonzo imputati di 
essere i principali responsabili della contaminazione da mercurio. 
Si è effettuata, quindi, una campagna di sondaggi per 
prelevare campioni di sedimento e di acqua nella zona in 
questione. Questi campioni sono stati poi analizzati per 
evidenziare il grado di inquinamento e quindi trattati in modo da 
proporre una via risolutiva. 
Nel presente studio, pertanto, si riporta una panoramica 
delle tecniche di bonifica adatte al trattamento dei terreni 
contaminati da mercurio; si presentano inoltre gli aspetti 
legislativi vigenti in materia nel nostro paese, per verificare che le 
tecnologie scelte siano ad essi conformi, e si analizzano, infine, le 
caratteristiche del mercurio che ovviamente condizionano le 
tecnologie da adottare. Particolare attenzione è stata posta 
nell’analizzare le sorti del mercurio nelle diverse fasi del ciclo di 
diffusione, proprio per comprendere appieno il sistema 
relazionale sorgente-percorsi-bersagli ed evidenziare, quindi, il 
grado di esposizione a cui sono soggetti gli organismi viventi, 
ovvero le modalità attraverso le quali questo metallo si rende 
disponibile nell’ecosistema. 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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MERCURIO E COMPOSTI 
 
 
 
 
 
2.1-PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE E APPLICAZIONI 
INDUSTRIALI 
 
Il mercurio (simbolo Hg) è l’unico elemento di transizione e 
l’unico metallo che si trovi a temperatura ambiente allo stato 
liquido. Appartiene al secondo sottogruppo B della tavola 
periodica, ha numero atomico 80 e peso atomico 200,61. Ha un 
colore bianco argenteo (era chiamato argento vivo) e un alta 
densità (un ml pesa 13,6 g). Il mercurio fonde a –39 °C ed ha una 
pressione di vapore di 0,002 mmHg a 25 °C che varia di 5 volte 
per un gradiente di 20 °C (o,00085 mmHg a 16 °C, 0,00450 
mmHg a 36 °C). E’, quindi, tra i metalli nativi, il più basso 
fondente ed il più volatile: ha infatti punto di ebollizione a 357°C. 
Si può trovare in tre stati di ossidazione: elementare, 
mercurico (numero di ossidazione +2), e mercuroso (numero di 
ossidazione +1); può far parte sia di composti organici sia di 
composti inorganici e dà composti stabili sia con numero di 
ossidazione uno sia con numero di ossidazione due. 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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Il mercurio ha la particolarissima proprietà di sciogliere a 
temperatura ambiente molti metalli formando amalgami che 
possono essere soluzioni del metallo nel mercurio o soluzioni, 
sempre nel mercurio, di composti chimici ben definiti fra il 
metallo ed il mercurio stesso. 
La preparazione del mercurio ha luogo per riscaldamento 
dei suoi solfuri (il più importante minerale del mercurio è il 
cinabro HgS), in corrente d’aria (arrostimento  | 700 °C) o in 
presenza di calce fuori dal contatto con aria (a |650 °C): 
 
HgS+ O
2
 ο Hg + SO
2
 
4HgS + 4CaO ο 3CaS + CaSO
4
 + 4Hg 
 
Il mercurio che si distilla (t
eboll.
=356,58 °C) viene 
condensato, lavato in acido nitrico (HNO
3
) diluito, distillato 
nuovamente sotto vuoto e messo in commercio in piccole bombole 
di ferro del contenuto di | 2,5 l (35 kg)  [Silvestroni, 1988]. 
Il mercurio (I) ha una bassissima tendenza a formare 
composti la cui solubilità è generalmente bassa e che tendono a 
disproporzionarsi. I composti del mercurio (I) sono di tipo ionico 
mentre i derivati del mercurio (II), ad eccezione dei sali con gli 
acidi forti ossigenati (nitrato, clorato, perclorato), hanno natura 
prevalentemente o completamente covalente. Questi composti 
volatilizzano facilmente con il calore, spesso si decompongono 
liberando mercurio, si riducono facilmente a composti mercurosi 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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ed a metallo, tendono ad idrolizzarsi in soluzione acquosa e talora 
si sciolgono solo in presenza di un eccesso di acido. 
Hg
2+
 e Hg
2
2+
 sono più stabili in condizioni ossidanti. In 
ambiente moderatamente riducente, entrambi i composti organici 
ed inorganici del metallo possono convertirsi a mercurio metallico 
che, com’è stato dimostrato da diversi autori [Wood et al., 1968; 
Jensen e Jernelov, 1969], può essere velocemente convertito a 
metil ed etil mercurio, forme mobili e tossiche, attraverso processi 
biotici ed abiotici. Il mercurio è moderatamente mobile, senza 
riguardo al tipo di suolo. Sia il catione mercuroso che quello 
mercurico sono adsorbiti da minerali argillosi, ossidi e sostanze 
organiche. L’adsorbimento dei cationi di mercurio cresce 
all’aumentare del pH. I cationi vengono anche immobilizzati 
attraverso la formazione di diversi precipitati: Hg
2
2+
 precipita 
come cloruro, fosfato, carbonato e idrossido. Alla concentrazione 
di Hg più comunemente presente nel suolo solo il fosfato 
precipitato è stabile. In suoli alcalini, Hg
2+
 precipita con il 
carbonato e l’idrossido per formare una fase solida stabile (ma 
non molto insolubile). A bassi pH ed alte concentrazioni di cloruro 
si forma HgCl
2
 solubile. Hg
2+
 può anch’esso formare complessi 
con sostanze organiche solubili, cloruri ed idrossidi che possono 
contribuire alla sua mobilità. In condizioni molto riducenti si 
forma HgS, un composto a bassissima solubilità. 
Questo solfuro quando viene ottenuto per azione di H
2
S 
sulle soluzioni di sali di mercurio (II) ha colore nero, è tossico, 
solubile nelle soluzioni di solfuro sodico, insolubile in acqua, 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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alcole e acido nitrico, solubile in acqua regia. La varietà rossa è 
quella che si trova in natura, nota come cinabro. HgS è solubile 
nei solfuri alcalini con formazione di ditiomercurati: 
 
HgS + Na
2
S = Na
2
[HgS
2
] 
 
La produzione mondiale annua di mercurio si aggira intorno 
alle 8000 tonnellate; viene utilizzato nella fabbricazione di 
termometri, manometri, pompe per alto a vuoto, lampade per 
raggi ultravioletti, oli lubrificanti e come amalgama dentale 
(mercurio elementare). 
Nel passato composti inorganici del mercurio trovavano 
applicazione come lassativi, saponi, creme di bellezza e vernici in 
lattice. Nel 1990, L’EPA (Environmental Protect Agency) ha 
cancellato la registrazione per tutte le vernici da interno che 
contengono mercurio. Il mercurio viene però ancora utilizzato per 
la verniciatura delle carene delle navi come antivegetativo. 
Fra i sali di mercurio si ricorda: HgS, usato come pigmento 
rosso, HgCl
2
 (sublimato corrosivo), usato come battericida, 
HgSO
4
, usato come catalizzatore in molte sintesi organiche, 
Hg
2
Cl
2
 (calomelano), impiegato negli psicometri, HgO, impiegato 
nella fabbricazione delle pile Ruben-Mallory. 
Il metilmercurio non ha applicazioni industriali, ma si forma 
per metilazione di ioni inorganici di mercurio nell’ambiente. 
Composti mercurio-organici trovano impiego come fungicidi 
e battericidi. Attualmente il mercurio viene impiegato 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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esclusivamente nelle forme di cloruro mercurico e mercuroso, 
come fungicida. Durante gli scorsi decenni, l’impiego massiccio 
del mercurio in campo agricolo ha provocato un notevole 
inquinamento che comporta oggi la necessità di ripristinare pozzi, 
stagni e paludi in varie parti del mondo. Vale la pena sottolineare 
come ad oggi, l’utilizzo del mercurio nelle piantagioni di canna da 
zucchero in Brasile stia creando un problema ambientale di 
notevole importanza.  
Il mercurio è ancora oggi sfruttato in campo minerario nei 
paesi in via di sviluppo per la separazione dell’oro. Il mercurio 
viene infatti, utilizzato sia per amalgamare l’oro direttamente 
nella batea, sia come substrato nelle tavole dormienti per 
catturare le particelle aurifere che vi sono alimentate nel 
trattamento dei placers [Veiga, 1997]. Il mercurio viene poi 
eliminato per sublimazione.  
 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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Figura 1-Bilancio del mercurio nell'amalgamazione. Per ogni 100 parti di 
concentrato d’oro viene utilizzata una parte di mercurio. Poconè, Brasile. 
[Farid, 1991]. 
 
Hg 
 Υ=100 %
Concentrato d’oro
Amalgamazione
Batea
Filtrazione
Arrostimento
Fusione dell’oro
Residui persi 
dell’amalgamazione 
Hg in eccesso recuperato 
( Υ=79-94 %, raramente 50%) 
Hg condensato o perso 
( Υ=5-16%, raramente 45 %) 
Hg volatilizzato perso 
( Υ=0.05 – 4 %) 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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2.2-CICLO DEL MERCURIO E CAMBIAMENTO 
GLOBALE DEL CLIMA 
 
Si analizzano di seguito le relazioni che esistono tra le 
emissioni di mercurio, il ciclo del mercurio e il cambiamento 
globale del clima. Questo, si pensa sia dovuto a: 
 
 ξ  un incremento della quantità di radiazioni UV-B 
(responsabili di eritemi) che raggiungono la superficie 
terrestre; 
 ξ  un cambiamento (crescita) nella temperatura 
dell’atmosfera e della superficie terrestre; 
 ξ  un cambiamento nel regime idrologico, specialmente 
per l’incidenza di eventi temporali catastrofici come 
alluvioni, tempeste e siccità. 
 
Questi fattori sono connessi al ciclo del mercurio in vari 
modi, tra cui: 
 ξ  le attuali emissioni di mercurio di tipo industriale 
nell’America del Nord, sono ritenute comparabili con 
quelle legate a processi naturali. Si ritiene che il 
cambiamento del clima possa incidere su questo 
rapporto e sull’attuale schema di deposizione del 
mercurio causandone una maggiore dispersione; 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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 ξ  un numero considerevole di siti nel Nord America, 
dove si trovano miniere d’oro ed argento abbandonate 
ed impianti di cloroalcali dismessi, sono pesantemente 
contaminati da mercurio. Il cambiamento climatico 
terrestre potrebbe portare ad un aumento delle 
esalazioni da mercurio da queste cosiddette “bombe 
chimiche ad orologeria”; 
 ξ  molte sorgenti naturali ed antropiche emettono 
mercurio in una forma che può subire reazioni 
fotochimiche nell’atmosfera. La rimozione di mercurio 
dall’atmosfera è dovuta alla formazione di specie 
reattive a causa di processi fotochimici diretti o 
indiretti che sono dipendenti dalla temperatura. Il 
mutamento climatico può quindi alterare l’attuale 
schema di deposizione del mercurio in molte parti del 
mondo; 
 ξ  la variazione del clima terrestre si ritiene dia l’avvio ad 
una crescita nel tasso di produzione biogenica e nel 
rilascio di composti volatili di mercurio, soprattutto 
come composti metilati che sono i più rapidamente 
assorbiti dai pesci; 
 ξ  la crescita della rimobilizzazione del mercurio da 
precedenti depositi di questo metallo, possono 
convertire alcune aree (come le regioni del nord-est 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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dell’America) da ricettacoli a sorgenti di mercurio 
stesso; 
 ξ  la bioaccumulazione di mercurio da parte dei pesci è 
strettamente collegata alla produzione di carbonio 
organico disciolto e alla temperatura dell’acqua. 
Queste caratteristiche dell’habitat sono pesantemente 
influenzate dal mutamento del clima; 
 ξ  le estese inondazioni delle zone depresse e costiere 
eserciterebbero l’influenza più drastica sul ciclo del 
mercurio, incrementando l’efficienza e il grado di 
metilazione del mercurio nei livelli nell’acqua, nello 
zooplancton, negli invertebrati bentonici e nei pesci 
delle masse d’acqua nuovamente formatesi. Gli effetti 
a valle delle aree inondate possono esporre al rischio di 
contaminazione da mercurio una frazione significativa 
delle ricche risorse ittiche di molte aree costiere; 
 ξ  nei laghi temperati, cambiamenti nella struttura della 
catena alimentare tendono ad essere non lineari, 
cosicché minime variazioni, causate dal clima, possono 
portare a rapidi e drastici cambiamenti nella 
metilazione/demetilazione del mercurio e nel grado di 
bioaccumulazione; 
 ξ  gli ecosistemi tropicali ed artici sono particolarmente 
sensibili all’inquinamento da mercurio. I predatori al 
vertice di questi ecosistemi sono più vulnerabili al 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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mercurio rapportati a quelli delle specie temperate a 
causa della semplicità della catena alimentare. Il 
riscaldamento globale può aggravare ulteriormente 
l’esposizione degli organismi più sensibili 
all’inquinante mercurio. 
 
Le attività umane hanno cambiato il ciclo biogeochimico 
naturale del mercurio in molti ecosistemi. Si ritiene che il 
cambiamento del clima terrestre accresca la rimobilizzazione e la 
bioaccumulazione del mercurio tanto da aumentare per molte 
persone, il rischio all’esposizione a questo inquinante. 
 
 
Figura 2-Ciclo del mercurio nella biosfera [MAMCS, 1998]. 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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2.2.1-Il ruolo degli scambi aria/superficie del mercurio nel 
bilancio biogeochimico mondiale 
 
Le sorgenti atmosferiche hanno un ruolo significativo nel 
ciclo del mercurio nella biosfera, ma ci sono stati, fino a tempi 
recenti, pochi dati affidabili sullo scambio aria/superficie del 
mercurio nel sistema terrestre e acquatico. 
Fin dalla prima conferenza mondiale sul mercurio tenutasi a 
Gavle in Svezia, vi sono stati notevoli sviluppi nel campo dei 
metodi per misurare i flussi di mercurio in fase gassosa dal suolo, 
dall’acqua e dalla vegetazione. Una spinta ulteriore nella ricerca è 
venuta dallo sviluppo di metodologie per rilevare le diverse specie 
di mercurio che si trovano nell’atmosfera. La scoperta di livelli 
misurabili di composti del mercurio solubili in acqua (RGM, 
Reactive Gaseous Mercury) sia nei flussi gassosi, e più 
recentemente, nell’ambiente aereo, ha importanti applicazioni per 
la modellazione della sorte del mercurio aviotrasportato. Questi 
progressi e le loro recenti applicazioni hanno fornito importanti 
indizi sul comportamento del mercurio nel ciclo biogeochimico 
mondiale. 
E’ ormai certo che il mercurio, una volta depositato, abbia la 
capacità di essere riemesso dalle superfici ambientali:  questa 
riemissione è significativamente intensificata dalle piante verdi 
attraverso un processo di traspirazione. E’ chiaro anche che il 
mercurio associato con le sorgenti geologiche dimostri una 
capacità simile. Quello che ancora non è ben compreso è il ruolo di 
Capitolo 2_______________________________Mercurio e composti 
 
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questa riemissione cosiddetta naturale nel ciclo mondiale e fino a 
che punto le emissioni naturali comprendano il mercurio 
riemesso. Dall’altro lato della “scala di comportamento” del 
mercurio, livelli di composti RGM misurati recentemente 
supportano l’ipotesi che sia la deposizione secca sia quella umida 
del mercurio debbano essere fortemente influenzate dal 
comportamento dei composti RGM anche se essi rappresentano 
una piccola percentuale del mercurio totale presente nell’aria. La 
recente scoperta dei cosiddetti eventi di deperimento del mercurio 
nell’Artico dimostra che potrebbero esserci percorsi di reazione 
atmosferici per la produzione degli RGM dal Hg
0
 [Lindberg, 
1999]. 
 
2.2.2-Trasferimento del mercurio nei suoli 
 
Il mercurio risulta essere fortemente legato ai componenti 
del suolo (organici e inorganici) e, come tale, non è da esso 
facilmente rilasciato. Il suolo rappresenta comunque il principale 
serbatoio di mercurio nell’ambiente e può costituire il più 
importante fornitore di questo metallo nel ciclo del sistema 
terrestre. 
Il mercurio cresce significativamente negli strati superficiali 
del suolo, ma decresce con la profondità. 
Molti studi dimostrano che, in condizioni normali dell’ aria, 
le concentrazioni più alte di mercurio si riscontrano nelle foglie e, 
ancor maggiormente, nei suoli organici.