Caratterizzazione spettroscopica di materiali ibridi organici-inorganici per la conversione dell'energia solare

Capitolo 1
Il solare fotovoltaico: dal silicio
ai materiali nanocompositi
1.1 Introduzione all’energia solare
Il susseguirsi delle epoche ha visto le condizioni di vita dell’uomo cresce-
re di pari passo ai consumi energetici pro capite: consumare molta energia
e quindi avere a disposizione buoni ospedali, buone scuole, buon cibo, case
riscaldate signica avere una vita pi u confortevole e quindi pi u lunga. Con-
sumare poca energia signica privarsi di tutto questo: vivere male e quindi
di meno.
Il XXI secolo  e iniziato con un vero e proprio periodo di crisi per quan-
to riguarda il settore energetico; gi a dalla seconda met a del secolo scorso i
consumi annuali di energia su scala mondiale hanno subito un aumento consi-
stente, dovuto soprattutto allo sviluppo tecnologico e all’entrata in scena dei
paesi in via di sviluppo. I combustibili fossili, che a partire dal diciottesimo
secolo si sono rivelati le fonti primarie di energia, non possono pi u soddisfare
la domanda attuale per due ragioni:
 possibile esaurimento delle scorte;
 impatto negativo sul clima del globo.
1
CAPITOLO 1. IL SOLARE FOTOVOLTAICO 2
La loro combustione determina emissioni di gas, prevalentemente anidride
carbonica, ma anche monossido di carbonio ed altro, come mostrato in -
gura 1.1, che vengono immessi su scala massiccia nell’atmosfera provocando
il cosiddetto eetto serra. Necessariamente la domanda di energia futura
Figura 1.1: Evoluzione dal 2001 al 2007 delle emissioni di CO
2
dovute ai
combustibili fossili, nel mondo espresse in milioni di tonnellate (Mt) di CO
2
[3].
potr a essere soddisfatta solo aumentando il contributo delle cosiddette fonti
alternative:
 energia nucleare (sia da ssione che da fusione);
 energia eolica;
 energia idroelettrica;
 energia ricavata dalla biomassa;
 energia geotermica;
 energia solare (attraverso centrali solari termiche e fotovoltaiche);
CAPITOLO 1. IL SOLARE FOTOVOLTAICO 3
 altre.
Attualmente, i combustibili fossili coprono pi u dell’80% della domanda;
alle altre fonti energetiche in proporzione  e lasciato ben poco spazio [4]. La
speranza  e che il contributo dato dalle fonti fossili si riduca a favore delle
altre fonti meno inquinanti; bisogna per o constatare che non tutte le fonti
alternative elencate prima hanno uguali possibilit a di far parte del pano-
rama energetico mondiale: ciascuna di esse presenta dierenti lati positivi
e svantaggi. Non si dimentichi infatti che un impianto energetico degno
dell’espressione sviluppo sostenibile deve rispettare tre criteri fondamentali:
 l’impianto deve essere rispettoso dell’ambiente (aspetto ambientale);
 l’impianto deve essere sicuro e adabile (aspetto tecnico);
 l’impianto deve essere interessante anche dal punto di vista della red-
ditivit a (aspetto economico).
Solo un giusto compromesso tra questi tre aspetti pu o garantire a una de-
terminata tecnologia di essere implementata e utilizzata; tra tutte le fonti
rinnovabili prima elencate, sicuramente l’energia solare sfruttata attraverso
gli impianti fotovoltaici occupa un posto di rilievo per diversi motivi. Di
solito la rete elettrica soddisfa il bisogno di elettricit a della societ a moderna;
tuttavia, in alcuni luoghi di dicile accesso, come zone rurali, o in alcune
nazioni sottosviluppate, il rifornimento di elettricit a  e un problema a cui la
tecnologia basata sul fotovoltaico potrebbe fornire una soluzione economica
e pratica. D’altra parte  e sempre pi u frequente trovare apparecchi elettro-
nici portatili alimentati con batterie ricaricabili da celle solari. Proprio per
la sua versatilit a e per le ampie prospettive di sviluppo, il fotovoltaico  e la
tecnologia maggiormente investigata e sar a su questa che si soermeremo in
seguito.
CAPITOLO 1. IL SOLARE FOTOVOLTAICO 4
1.2 L’eetto fotovoltaico
La trasformazione della radiazione solare in energia elettrica avviene at-
traverso l’eetto fotovoltaico (eetto PV). Quest’ultimo consiste nella for-
mazione di coppie elettrone{lacuna in seguito all’assorbimento di fotoni da
parte di materiali semiconduttori ed  e una sottocategoria dell’eetto fotoe-
lettrico, in cui invece l’eetto  e prodotto da una radiazione qualsiasi e non
necessariamente proveniente dal sole.
Quando la radiazione elettromagnetica investe un materiale pu o, in certe
condizioni, cedere energia agli elettroni pi u esterni degli atomi del materiale,
i quali eccitati, lasciano la banda di valenza (cfr Par.). L’assenza dell’elet-
trone viene chiamata in questo caso lacuna e quello che si forma  e uno stato
elettrone{lacuna legato da attrazione coulombiana.
Prima di procedere e capire come dalla luce solare  e possibile ricavare
corrente elettrica, sar a utile richiamare il concetto di materiale donore ed
accettore. Gli atomi del materiale donatore hanno un elettrone in pi u di
quelli che servono per soddisfare i legami del reticolo cristallino, gli atomi
del materiale accettore hanno un elettrone in meno di quelli che servono per
soddisfare i legami del reticolo cristallino e tale mancanza di elettrone, o
lacuna, si pu o considerare come una particella carica positivamente.
Nel seguito si indicheranno con n e p le regioni che fungono rispettivamen-
te da donatrici e accettrici di elettroni. Anche se il materiale non  e carico,
quando vengono messe a contatto le regioni n e p si genera un usso di elet-
troni dalla zona n a quella p. Il passaggio degli elettroni in eccesso della zona
n nella zona p, in cui vi sono lacune in eccesso, fa caricare positivamente
la prima regione e negativamente la seconda, lasciando una regione interme-
dia denominata zona di svuotamento o di carica spaziale (SCR) che ha uno
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spessore di pochi micrometri. All’equilibrio si crea quindi un campo elettrico
interno al sistema. Il campo possiede un’elevatissima intensit a (dell’ordine
di 10:000V=cm), tale da riuscire a tener separate le cariche mobili negative e
positive. La regione di carica spaziale rappresenta dunque una barriera di po-
tenziale; applicando un’opportuna tensione esterna alla giunzione  e possibile
far in modo che tale regione aumenti o diminuisca in ampiezza. Si possono
individuare tre diverse situazioni in funzione della tensione applicata ai capi
della giunzione:
 quando si ha equilibrio (V = 0) non si riscontra passaggio di corrente;
 in una situazione di polarizzazione diretta (V > 0), la barriera si riduce
no a far passare il dispositivo in conduzione;
 nel caso in cui si applichi una polarizzazione inversa (V < 0), la barriera
cresce in dimensione e la giunzione passa in interdizione.
Anch e il dispositivo passi in conduzione deve essere dunque sottoposto
a polarizzazione diretta. Nel caso di una cella fotovoltaica, non vi  e una
tensione esterna applicata al dispositivo, ma il passaggio del dispositivo in
conduzione avviene quando la cella  e sottoposta a radiazione luminosa: i
fotoni liberano in tutto il materiale coppie di portatori di carica (elettrone{
lacuna) che, sospinte dal campo elettrico della giunzione, si separano e danno
luogo al usso di cariche.
1.3 Le celle fotovoltaiche
Le celle fotovoltaiche o solari sono le unit a funzionali pi u semplici in cui
si sfrutta l’eetto PV. Esse possono essere fatte di diversi materiali semicon-
duttori rivestiti con additivi speciali. Il materiale pi u utilizzato  e il silicio
CAPITOLO 1. IL SOLARE FOTOVOLTAICO 6
cristallino, che rappresenta pi u del 90% della produzione globale di celle PV.
Una cella solare  e un dispositivo in grado di realizzare al suo interno i seguenti
processi:
1. assorbimento di radiazione solare;
2. generazione e trasporto di cariche elettriche;
3. separazione dei portatori di carica di segno opposto;
4. raccolta delle cariche mediante contatti elettrici.
L’andamento dei potenziali una cella PV  e schematizzata in gura 1.2. La
Figura 1.2: Schema dell’andamento dei potenziali di una cella fotovoltaica
[5].
zona 1 rappresenta il contatto metallico con il semiconduttore di tipo p. La
zona 2 rappresenta il volume della regione di tipo p, dove si ha il maggior
assorbimento di luce con conseguente generazione di coppie elettrone{lacuna.
La zona 3 rappresenta la giunzione e la zona di svuotamento; alla giunzione
si crea la barriera nella cella che provvede a separare le cariche di segno
CAPITOLO 1. IL SOLARE FOTOVOLTAICO 7
opposto, lasciando passare solo quelle dotate di suciente energia. La zona
4 rappresenta il volume del materiale di tipo n. La zona 5 rappresenta il
contatto frontale, quello rivolto dalla parte della luce, tra la griglia metallica
e il semiconduttore di tipo n. La zona 6  e sede di ricombinazioni superciali
di portatori di carica minoritari. Ad ogni zona  e associata una resistenza
elettrica che va a comporre la resistenza{serie complessiva.
Le singole celle possono essere connesse in serie e in parallelo per ottenere
la tensione e la corrente desiderata. Questi gruppi di celle sono disposte
in un modulo standard che le protegge dall’ambiente circostante, pur non
inuenzando la loro produzione di corrente e tensione.
1.4 Le diverse tecnologie
 E uso comune classicare le celle fotovoltaiche suddividendole in tre ge-
nerazioni: alla prima appartengono le celle in silicio cristallino in fette, alla
seconda le celle fatte con deposizione di lm sottili di materiali semicondut-
tori microcristallini e alla terza generazione, in fase di sperimentazione, le
celle impossibili da catalogare sotto un’unica denizione.
1.4.1 Fotovoltaico di I generazione
Il fotovoltaico di prima generazione  e caratterizzato da celle fotovoltaiche
di silicio, con ecienza che pu o variare dal 12% al 17%. I moduli cristallini
di prima generazione si distinguono in:
 silicio monocristallino, in cui ogni cella  e realizzata a partire da un wafer
la cui struttura cristallina  e omogenea (monocristallo), opportunamente
drogato in modo da realizzare una giunzione p{n;
CAPITOLO 1. IL SOLARE FOTOVOLTAICO 8
 silicio policristallino, in cui il wafer di cui sopra non  e strutturalmente
omogeneo ma organizzato in grani localmente ordinati.
In fase sperimentale, si stanno studiando moduli ad alta ecienza, gi a rea-
lizzati in laboratorio, che riescono a raggiungere un’ecienza del 20%, ma
per ora non sono commercializzabili per gli alti costi di produzione causati
dalle complicazioni tecnologiche. Quindi attualmente il fotovoltaico di prima
generazione non  e in grado di essere competitivo con le altri fonti energetiche
non rinnovabili.
1.4.2 Fotovoltaico di II generazione
I pannelli fotovoltaici di seconda generazione sono costituiti da celle di
silicio in lm sottile. Questa nuova tecnologia utilizza una minore quantit a
di silicio amorfo, parzialmente sostituito con altri materiali. Questi pannelli
fotovoltaici hanno la caratteristica di beneciare di uno spessore inferiore a
quelli tradizionali e di una maggiore essibilit a. Queste caratteristiche con-
sentono di ridurre il loro costo di produzione e di lavorazione rispetto all’at-
tuale tecnologia basata sul silicio puro e di suddividere i pannelli fotovoltaici
in lastre pi u sottili e quindi produrre celle fotovoltaiche di dimensioni pi u pic-
cole. In conclusione, pannelli fotovoltaici di seconda generazione sarebbero
favoriti da:
 minore impiego di silicio;
 il costo di lavorazione dei pannelli fotovoltaici pi u basso (tagli laser);
 dimensioni ridotte e risparmio nei materiali.
Tuttavia questa tecnologia presenta anche degli svantaggi. Infatti i pannelli
fotovoltaici di seconda generazione basati sulla tecnologia delle celle di silicio
CAPITOLO 1. IL SOLARE FOTOVOLTAICO 9
in lm sottile possiedono un rendimento compreso tra il 6% e il 10% e quindi
inferiore rispetto ai pannelli fotovoltaici di tipo tradizionale. La ricerca  e
rivolta a superare l’handicap del rendimento pi u basso. Le dimensioni e
lo spessore ridotto, unite alla caratteristica d’essere essibili e trasparenti,
consentir a alle celle fotovoltaiche sottili una progressiva crescita nell’impiego
sulla nuova edilizia, essendo gli strati fotovoltaici installabili pi u agevolmente
sulle superci non piane degli edici di nuova generazione.
1.4.3 Fotovoltaico di III generazione
La terza generazione si riferisce alle tecnologie basate su concetti innova-
tivi, che, pur avendo avuto conferma sperimentale in laboratorio, ancora non
hanno trovato una suciente sperimentazione pratica per passare alla fase
della produzione industriale. Dalla III generazione di celle fotovoltaiche ci si
aspetta di ottenere buone ecienze a costi minori rispetto a quelli delle altre
due generazioni. Appartengono alla III generazione una vasta gamme di nuo-
ve tecnologie che includono celle a multi{giunzione [6], celle dye{sensitized
[7], celle solari organiche basate su piccole molecole e polimeri coniugati [8],
celle solari ibride organiche{inorganiche basate ossia su materiali nanocom-
positi (Par. 2.4.4). Le celle solari a multi{giunzione sono oggi le pi u ecienti
tra tutte le tecnologie basate sull’eetto fotovoltaico (g. 1.3). Il principio su
cui si basano consiste nel realizzare, in un unico dispositivo, celle a giunzioni
multiple sovrapposte utilizzando materiali semiconduttori diversi in modo
che ciascuna giunzione risponda soltanto ad una parte dello spettro solare.
In questo caso, ciascuna giunzione assorbe soltanto una parte dello spettro.
La parte restante dello spettro passa oltre e, a sua volta, viene parzialmente
assorbita nella giunzione successiva e cos  via in cascata. In linea pratica,
sono stati realizzati numerosi dispositivi a celle multi{giunzione, limitandone
CAPITOLO 1. IL SOLARE FOTOVOLTAICO 10
il numero a tre per evidenti ragioni, sia di dicolt a tecnologica, sia di dispo-
nibilit a di materiali semiconduttori di caratteristiche fotovoltaiche adeguate.
In questo modo si  e riusciti no ad ora a raggiungere un’ecienza del 39%.
Tuttavia, al pari delle prime due generazioni di celle fotovoltaiche, anche que-
Figura 1.3: Andamento delle ecienze raggiunte con le diverse tecnologie PV
(graco creato dai Laboratori Nazionali per le Energie Rinnovabili (NREL)
per il Dipartimento dell’Energia degli U.S.)
sta tecnologia ha costi troppo alti per essere usata su larga scala. Tra tutti i
dierenti tipi di tecnologie che fanno parte della III generazione sicuramente
le celle organiche (OPV), le celle dye{sensitized (DSSC) e le celle basate sui
sistemi ibridi organici{inorganici (Par. 2.4.4) sono quelle che abbasserebbero
pi u i costi e hanno le potenzialit a per raggiungere ecienze paragonabili a
quelle raggiunte con i pannelli al silicio. Queste celle sono fabbricate a partire
da una soluzione di due materiali: uno accettore e l’altro donore, che posso-
no ad esempio essere polimero{polimero, colorante/TiO
2
o polimero{NCs. Il
loro funzionamento si basa sull’assorbimento della radiazione solare da parte
CAPITOLO 1. IL SOLARE FOTOVOLTAICO 11
dei materiali costituenti il sistema. Le coppie elettrone lacuna cos  generatesi,
spinte dal campo elettrico presente all’interfaccia materiale donore{materiale
accettore, si separano creando un usso di carica.
Per capire il perch e dell’utilizzo di queste soluzioni di almeno due mate-
riali costituenti, basti pensare che unire pi u materiali signica da una parte
sommare i loro spettri di assorbimento aumentando la sovrapposizione con
lo spettro solare e quindi la luce assorbita, dall’altra, una volta generate le
coppie elettrone{lacuna, signica avere una pi u eciente separazione di ca-
rica se la livellistica energetica dei sistemi costituenti lo permette. Le celle
solari organiche polimeriche, formate quindi dalla coppia polimero{polimero,
promettono buoni risultati a causa dei loro bassi costi e della loro processabi-
lit a. Recentemente la Mitsubishi Chemical ha annunciato di aver raggiunto
l’ecienza di conversione del  9% [9], ma risulta dicile pensare di andare
oltre questa soglia poich e bisognerebbe trovare due polimeri che insieme aiu-
tino a coprire una buona parte dello spettro solare e nel contempo presentino
una livellistica tale da agevolare il passaggio e trasporto di carica. Quest’ul-
tima dicolt a legata ai livelli energetici  e facilmente superabile con l’utilizzo
insieme al polimero di materiali accettori quali il Phenyl C61 butyric
acidmethylester (PCBM) o di cristalli semiconduttori nelle cosiddette celle
solari ibride organiche{inorganiche.
Nei NCs la livellistica si pu o facilmente modicare agendo sulla forma
e dimensione dei NCs stessi. Numerosi studi si concentrano in particolare
sui dispositivi ibridi NCs di CdSe{polimero e tutti sono volti ad aumentare
la percentuale di luce assorbita e ad agevolare il trasporto di carica [11]. I
livelli energetici dei NCs di CdSe infatti si interfacciano bene a quelli dei
pi u comuni polimeri, quali il poli(3{hexyltiophene) (P3HT), permettendo di
raggiungere una eciente separazione di carica [10].