Caratterizzazione reo-calorimetrica di poliolefine stereo-regolari

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1. Introduzionee obiettivi 
1.1 Polimeri 
Un polimeroè una macromolecola, ovvero una molecola dall'elevato peso 
molecolare, costituita da un gran numero di gruppi molecolari (detti unità ripetitive) 
uguali o diversi (nei copolimeri), uniti "a catena" mediante la ripetizione dello stesso 
tipo di legame (covalente). I termini "unità ripetitiva" e "monomero" non sono 
sinonimi: infatti, un'unità ripetitiva è una parte di una molecola o macromolecola, 
mentre un monomero è una molecola composta da un'unica unità ripetitiva. Nel 
seguito, quando si parla di "monomeri”, s’intendono dunque i reagenti da cui si forma 
il polimero attraverso la reazione di polimerizzazione, mentre con il termine "unità 
ripetitiva" si intendono i gruppi molecolari che costituiscono il polimero (che è il 
prodotto della reazione di polimerizzazione). Per definire un polimero bisogna 
conoscere: 
- La natura dell'unità ripetente; 
- La natura dei gruppi terminali; 
- La presenza di ramificazioni e/o reticolazioni; 
- Gli eventuali difetti nella sequenza strutturale che possono alterare le 
caratteristiche meccaniche del polimero. 
La struttura Ø costituita da catene di molecole; hanno densità bassa, scarsa stabilità 
dimensionale; sono amorfi, facilmente modellabili, rammolliscono o bruciano per 
effetto della temperatura. Si dividono in polimeri: 
- Naturali (gomma, legno, adesivi, vernici, bitumi),  
- Artificiali (termoplastici, plastiche termoindurenti, elastomeri).
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1.2 Elastomeri 
Elastomeroè una parola fantasiosa, tutto ciò che significa in realtà è "gomma".Ciò 
che rende speciali gli elastomeri è il fatto che possono essere allungati molte volte la 
loro lunghezza di partenza, e possono ritornare alla loro forma originale senza 
deformarsi. Il motivo è che le molecole in un pezzo di gomma, qualsiasi tipo di 
gomma, non sono ordinate. Girano e si aggrovigliano una con l'altra in una massa 
disordinata. 
 
Fig.1.1 Catene polimeriche di un pezzo di gomma non allungata 
Se si allunga il pezzo di gomma le molecole sono obbligate ad allinearsi nella 
direzione in cui viene tirata la gomma. Quando le molecole si allineano in questo 
modo diventano piø ordinate. Se si allungano a sufficienza le catene si allineeranno 
perordinarsi in una struttura cristallina,questo fenomeno va contro la natura entropica 
delle molecole. 
 
Fig.1.2 Catene polimeriche in un pezzo di gomma allungata
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Quando si rilascia il pezzo di gomma allungato le molecole tornano rapidamente al 
loro stato di disordine e si aggrovigliano. Agiscono in questo modo per tornare ad un 
certo stato di entropia.Quando avviene questo, il campione ritorna alla sua forma 
originale. Un elastomero può essere definito come un materiale polimerico con 
proprietà viscoelastiche, che generalmente mostra un basso modulo di Young e alti 
valori di deformabilità reversibile per effetto di sforzi meccanici. Gli elastomeri trovano 
il loro impiego in diversi settori: pneumatici, calzature, adesivi, componenti e 
guarnizioni per auto, elettrodomestici. Un elastomero è quindi un polimero (ad alto 
peso molecolare, caratterizzato da nodi tra le macromolecole di tipo chimico e/o 
fisico) capace di subire deformazioni rilevanti per azione di forze relativamente 
piccole e di recuperare le dimensioni iniziali quando viene rimosso lo sforzo. Quando 
il materiale è deformato, le catene nella conformazione disordinata a “gomitolo 
statistico”assumono una conformazione piø ordinata; dopo la rimozione della forza 
applicata le catene tendono a ritornare allo stato disordinato. In generale, gli 
elastomeri commerciali presentano una temperatura di transizione vetrosa minore 
della temperatura di utilizzo (tale da avere ampia libertà di movimento delle catene) e 
sono amorfi allo stato non deformato. La forza che assicura il ritorno elastico dopo la 
deformazione è di natura entropica. In alcuni casi l’elasticità è assicurata dalla 
presenza di piccoli domini cristallini o micro domini rigidi che agiscono da nodi fisici 
del reticolo. Gli elastomeri sono generalmente termoindurenti, ma possono anche 
essere termoplastici. Questi ultimi sono liquidi quando riscaldati alla loro temperatura 
di fusione; e questo processo può essere ripetuto piø volte. Gli elastomeri 
termoplastici differiscono dai termoindurenti in base al tipo di cross-link all’interno 
della loro struttura. Infatti, il cross-link è un fattore strutturale che contribuisce ad 
impartire alte proprietà elastiche al materiale. Nei termoindurenti il cross-link è un
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legame covalente creato durante il processo di vulcanizzazione; mentre nel 
termoplastico è costituito da legami deboli.  
Gli elastomeri termoplastici presentano rispetto ai materiali termoindurenti dei 
vantaggi legati alla semplicità della formulazione, ad una migliore lavorabilità e al 
fatto che gli scarti di lavorazione possono essere riutilizzati, ma presentano una 
bassa stabilità termica e un ridotto intervallo di temperature di utilizzo. Gli elastomeri 
sono anche classificati come amorfi e cristallini: i primi non mostrano alcun ordine 
nella struttura chimica, mentre i secondi sono caratterizzati da un’organizzazione 
regolare dei monomeri. La cristallinità di un elastomero dipende dalla struttura, infatti, 
piø la struttura è regolare piø facilmente il polimero cristallizzerà. La cristallinità rende 
il materiale forte ma fragile; mentre la parte amorfa dà la tenacità del polimero. 
Entrambi i tipi di elastomeri sono importanti e hanno numerose applicazioni. 
Le poliolefine sono state ampiamente utilizzate nel campo degli elastomeri 
termoplastici. Il primo esempio di elastomero termoplastico a base poliolefinica risale 
alla fine degli anni ’50 quando Natta individuò, dal frazionamento con solventi di una 
miscela eterogenea di polipropilene ottenuto da catalisi Ziegler-Natta classica, nella 
frazione solubile in etere un materiale elastomerico. La recente scoperta dei sistemi 
catalitici a base di metalloceni a sito singolo per la polimerizzazione di olefine ha 
consentito la sintesi di molti polimeri cristallini nuovi, non ottenibili mediante i 
tradizionali catalizzatori eterogenei Ziegler-Natta. Architetture molecolari innovative 
sono state ottenute grazie alla sintesi di polimeri e copolimeri di varia natura con 
elevato controllo di stereo-regolarità, masse molecolari e grado di incorporazione dei 
co-monomeri. Ciò ha consentito la produzione di nuovi copolimeri con proprietà 
fisiche speciali e ha aperto la strada alla sintesi di nuovi materiali elastomerici a base 
di poliolefine (POE). L’industria delle poliolefine ha ampiamente sviluppato le
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possibilità offerte dalla scoperta di questi nuovi sistemi catalitici aprendo nuovi settori 
di mercato basati su POE. Larga parte di questi processi industriali sono mirati alla 
produzione di copolimeri a base di etilene o, in generale, di materiali elastomerici di 
bassa cristallinità. ¨ da sottolineare, invece, che i materiali a base di poliolefine 
altamente cristalline, come il polipropilene sindiotattico (sPP), hanno mostrato 
interessanti e inaspettate proprietà elastiche. Queste nuove scoperte hanno 
consentito di definire una nuova classe di materiali elastomerici che presentano 
cristallinità non trascurabile e alti punti di fusione. In questi “elastomeri cristallini” le 
proprietà tipiche delle gomme (facilità di deformazione, duttilità ed elasticità) sono 
combinate con quelle tipiche dei materiali cristallini (alta resistenza meccanica, 
rigidità e modulo di Young). Le poliolefine cristalline, come i nuovi polimeri 
sindiotattici del propilene e molti copolimeri aventi diverse architetture molecolari 
(copolimeri statistici e a blocchi) che possono essere sintetizzati mediante la catalisi 
metallorganica, rappresentano materiali molto promettenti dal momento che la 
maggior parte di essi presenta un comportamento polimorfo del tipo che mostra la 
transizione di fase cristallo-cristallo che avviene in fibre di sPP. Tali materiali sono, 
dunque, i migliori candidati per lo sviluppo di elastomeri cristallini di basso costo, con 
proprietà di rispondere istantaneamente allo sforzo applicato attraverso una 
transizione di fase reversibile che garantisce il recupero delle dimensioni dei provini 
dopo il rilascio della tensione di stiro. La chiave per sfruttare le proprietà di tali 
materiali è l’uso di catalizzatori metallorganici, che permettono il controllo fine della 
stereo regolarità e regio-regolarità delle poliolefine e dell’incorporazione del co-
monomero. Ciò si traduce nella possibilità di poter studiare l’effetto della presenza di 
difetti microstrutturali del polimero sulle proprietà. Il controllo fine della microstruttura, 
dunque, offre un’opportunità unica di produrre materiali a base di poliolefine con
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proprietà fisiche controllate, in cui rigidità, elasticità e resistenza meccanica possono 
essere modificate a piacere variando architettura molecolare, cristallinità, 
concentrazione e tipo di difetto presente.  
Gli studi della reologia delle poliolefine ottenute da catalizzatori omogenei 
metallocenici sono stati rivolti soprattutto alla determinazione dei parametri legati alla 
processabilità dei materiali. Quando utilizzata in maniera piø avanzata, tuttavia, la 
reologia si dimostra strumento utile per evidenziare i dettagli della microstruttura 
polimerica a vari livelli, dalla stereo regolarità chimica alla presenza di ramificazioni di 
catena. La relazione tra microstruttura e reologia degli elastomeri è di grande 
importanza soprattutto perchØ le proprietà reologiche sono molto sensibili a certi 
aspetti della struttura polimerica e sono piø facilmente determinabili rispetto alle 
tecniche analitiche convenzionali. Tuttavia questa correlazione, per quanto riguarda 
gli elastomeri cristallini, è tuttora oggetto di studio. Inoltre la reologia risulta essere 
uno strumento efficace nello studio della cinetica di cristallizzazione dei polimeri 
rispetto alla tecnica convenzionale della calorimetria differenziale a scansione (DSC), 
soprattutto quando la cinetica di cristallizzazione è lenta. In tal caso le misure 
reologiche forniscono un’analisi piø accurata, essendo le proprietà macroscopiche 
correlate alle caratteristiche della microstruttura del materiale. Piø precisamente, i 
dati provenienti dalle misure sperimentali sono elaborati per determinare 
quantitativamente i parametri fondamentali che caratterizzano la microstruttura del 
fuso polimerico. ¨, infatti, noto che la risposta viscoelastica del fuso polimerico 
permette la determinazione di alcune importanti parametri microstrutturali del 
polimero, quali il pesomolecolare tra entanglements, M
e
, e lo spettro dei tempi di 
rilassamento.
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1.3 Focus sui comportamenti 
Naturalmente non tutti i polimeri amorfi sono elastomeri. Alcuni sonotermoplastici, 
perchØ Il fatto che un polimero amorfo sia un termoplastico o un elastomero dipende 
dalla suatemperatura di transizione vetrosa, oT
g
.  
La T
g
 è' la temperatura oltre la quale un polimero diventa morbido e pieghevole e al 
di sotto della quale diventa rigido e vetroso. Se un polimero amorfo ha unaT
g
inferiore 
alla temperatura ambiente quel polimero sarà un elastomero, poichØ è morbido e 
gommoso a temperatura ambiente. Se un polimero amorfo ha unaT
g
superiore alla 
temperatura ambiente, sarà un termoplastico, poichØ è rigido e vetroso a 
temperatura ambiente. Si può dire in pratica che per quanto riguarda i polimeri 
amorfi, gli elastomeri hanno unaT
g
bassa ed i termoplastici hanno unaT
g
alta. 
Questadefinizione funziona solo per i polimeri amorfi, e non per i polimericristallini. 
Per fare in modo che gli elastomeri abbiano migliori proprietà meccaniche è 
utilereticolarli. Si tratta di formare reticoli con legami covalenti tra le diverse catene 
polimeriche, unendole in un unico reticolo tridimensionale. La maggior parte degli 
oggetti in gomma sono costituiti da un'unica unità ripetitiva. Quando le catene 
polimeriche sono unite tra loro in questo modo, è ancora piø difficile far loro cambiare 
la loro forma originale, quindi si esaltano le proprietà meccaniche quando vengono 
allungate.Questo però rende difficile il riciclo degli elastomeri, infatti,come si può 
fondere una molecola? Per ottenere elastomeri riciclabili è necessario trovare un 
modo per legare insieme le molecole quando si usa la gomma, ma anche un modo 
che lasci separare le molecole quando vengono processate, la risposta è 
l'elastomero termoplastico.
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1.4 Classificazione in base alla struttura stereochimica 
L'assenza o la presenza di una regolarità nella posizione dei gruppi laterali di un 
polimero rispetto alla catena principale ha un notevole effetto sulle proprietà del 
polimero e di conseguenza sulle sue possibili applicazioni industriali. Un polimero i 
cui gruppi laterali sono distribuiti senza un ordine preciso ha meno probabilità di 
formare regioni cristalline rispetto ad uno stereochimicamente ordinato.Un polimero i 
cui gruppi laterali sono tutti sul medesimo lato della catena principale è detto 
isotattico, uno in cui gruppi sono alternati regolarmente sui due lati della catena 
principale è detto sindiotattico e uno i cui gruppi laterali sono posizionati a caso 
atattico.La scoperta di un catalizzatore capace di guidare la polimerizzazione del 
propilene in modo da dare un polimero isotattico è valsa il premio Nobel a Giulio 
Natta. L'importanza industriale è notevole, il polipropilene isotattico è una plastica 
rigida, il polipropilene atattico una gomma pressochØ priva di applicazioni pratiche. Il 
poli propilene sindiotattico è a metà strada tra un polipropilene atattico e isotattico e 
presenta sia le caratteristiche delle gomme sia quelle dei cristalli. 
 
Fig. 1.3 Modello di un polimero sindiotattico tridimensionale