Progettazione e realizzazione di un apparato di electrospinning per la realizzazione di microtubi in PCL

1 
 
1. Introduzione 
 
 
It is a staggeringly small world that is below. In the year 2000, when they look back 
at this age, they will wonder why it was not until the year 1960 that anybody began 
seriously to move in this direction.  
 
 Da “Plenty of Room at the Bottom”,  Richard P. Feynman,  December 1959   - 
 
 
1.1. Electrospinning: il passato che diventa 
futuro 
 
 
Negli ultimi anni, sia in ambito industriale che per quanto concerne la ricerca 
scientifica, si è registrata una forte attenzione nei confronti delle fibre polimeriche 
submicroniche (e nanometriche) e sulle loro numerosissime potenzialità in molti 
settori
1
. 
Quando il diametro delle fibre è dell’ordine dei micrometri  (es. 10 – 100 µm), o 
dell’ordine dei nanometri (es. 0,01 – 0,1 µm), queste mostrano comportamenti 
sorprendenti come ad esempio un elevato rapporto superficie\volume, elevate 
proprietà meccaniche e una maggiore funzionalità superficiale.  
Recentemente si sono sviluppate numerose tecniche per realizzarle: drawing, 
template synthesis, phase separation, self-assembly, ecc…
2
 .  Ad esse si aggiunge una 
forte rivalutazione di una “vecchia” tecnica: l’ el ec t r osp in n ing.  
Il processo di drowing presenta aspetti similari al “dry spinning” (tecnica 
ampiamente diffusa nel settore industriale delle fibre polimeriche), che permette 
di realizzare in modo continuo fibre submicroniche molto lunghe. Tale processo, 
tuttavia, è ristretto solo ai materiali polimerici adatti a sopportare le forti 
deformazioni imposte durante la fase di stiro.  
Il processo di template synthesis
3
, tecnica dal nome suggestivo, consiste in una vera 
e propria reazione di sintesi in emulsione dove, durante la fase di sintesi, il
2 
 
materiale polimerico condensa intorno alla struttura micellare di surfattante, che 
funge da sostegno strutturale. Dopo la condensazione viene rimosso il surfattante 
per dare origine o a nanotubi o a nanofibre. Le problematiche di questa tecnica 
risiedono nel non poter realizzare nanofibre o nanotubi molto lunghi ed è un 
processo discontinuo.  
Il processo di phase-separation consiste nella dissoluzione, gelificazione, estrazione 
del solvente, congelamento ed infine essiccazione della fibra polimerica ottenendo 
una struttura porosa nanometrica. Lo svantaggio di questa tecnica risiede nei 
tempi elavati di attuazione. 
La tecnica del self-assembly consiste nell’organizzare componenti (atomi o 
molecole) preesistenti nelle strutture volute. 
Le tecniche elencate finora richiedono tempi notevoli e costi molto elevati, quindi 
sono adatte a laboratori di ricerca o per settori molto selettivi, ma non per scopi 
industriali, dove il processo deve sottostare alle leggi del mercato. 
Il fenomeno elettroidrodinamico
4
, chiamato più semplicemente electrospinning, ha 
inserito, di fatto, le nanofibre polimeriche nel più ampio mondo delle 
nanotecnologie e della scienza dei materiali a partire dalla decade 1990 – 2000
4
. 
Grazie alla sua versatilità e alle sue numerose possibili applicazioni in vari campi 
ha rivoluzionato, in breve tempo, il modo di pensare una fibra polimerica, 
utilizzando sistemi a basso costo. 
Le applicazioni di maggiore interesse sono rivolte al campo dell’ingegneria 
tessutale, biosensori, filtrazioni, medicazioni, drug delivery ed infine 
immobilizzazione enzimatica
5
. 
Con questa tecnica le fibre nanometriche sono generate a partire da una soluzione 
polimerica o da “melt” con l’ausilio di un campo elettrico. Le nanofibre e le fibre 
submicroniche ottenute sono caratterizzate da un elevato rapporto superficie 
volume, elevata porosità, ecc.. . Inoltre, il processo permette di controllare lo 
spessore delle fibre e l’orientazione, in modo da ottenere le proprietà volute. 
Nel corso degli anni più di 200 polimeri
5
 sono stati elettrofilati per varie 
applicazioni e il numero continua ad aumentare progressivamente nel tempo.
3 
 
1.2. Le origini 
 
 
I primi studi sull’electrospinning e, in particolar modo sull’electrospraying, 
risalgono al 1897 per merito di Rayleigh, approfonditi da Zeleny (1914) e 
brevettati da Formhals (1934). Successivamente i lavori di Taylor (1969) 
sull’analisi della formazione del getto durante il processo hanno posto le basi 
teoriche di questa tecnica. Dal 1934 al 1944 Formhals pubblicò una serie di 
brevetti, descrivendo un sistema sperimentale per la produzione di fibre 
polimeriche per effetto di un campo elettostatico.  
Il primo brevetto
5
 (US Patent Number, 
2116942) sull’electrospinning si ebbe 
sulla realizzazione di fibre tessili 
(cellulose acetate) utilizzando una 
tensione di 57 kV per la generazione del 
campo elettrico e utilizzando come 
solventi il monomethyl ethere e l’ 
ethylene glycol. 
Negli anni seguenti Antonin Formhals 
depositò altri brevetti: US Patent Number 
2116942 (1938), 2160962 (1939) e 
2187306 (1940). Il dispositivo progettato 
e poi brevettato dallo scienziato, 
consisteva in un nastro mobile per raccogliere i filamenti in una condizione di 
stiramento molto simile a quella raggiunta in un convenzionale processo di 
spinning. Il processo proposto da Formhals consentiva una semplice raccolta delle 
fibre che, una volta depositate sul nastro continuo di raccolta, venivano depositate 
su dei rocchetti semplicemente e in continuo.  
Da questo rudimentale dispositivo si è passati a dispositivi sempre più complessi. 
Infatti negli ultimi 60 anni si sono registrati più di 50 brevetti relativi 
all’electrospinning sia da fuso polimerico che da soluzione
5
. Vonnegut and 
Newbauer (1952) inventarono un semplice apparato per ottenere goccioline di 
Fig. 1 Antonin Formhals: US Patent 
Number 2116942 (1938)
4 
 
diametro uniforme approssimativamente 
di 0.1 mm mediante l’ausilio di un capo 
elettrico.  
Drozin (1955)
6
 investigò il 
comportamento di una serie di liquidi 
sottoforma di aerosol sottoposti ad un 
elevato potenziale elettrico mentre 
Simons (1966) brevettò un apparato 
(fig.2) per la produzione di tessuto non-woven estremamente sottile ed 
estremamente leggero.   
Nel 1971 Baumgarten realizzò un apparato di electrospinning riuscendo ad 
ottenere fibre acriliche con diametro dell’ordine dei 0.05–1.1 µm. 
Tuttavia tale tecnica veniva considerata alla pari delle altre e non riscosse un 
particolare interesse fino agli inizi degli 
anni ’80 quando ha incominciato ad essere 
maggiormente apprezzata grazie al sempre 
maggior interesse nei confronti delle 
nanotecnologie. Infatti l’electrospinning era 
l’unica tecnica allora disponibile in grado di 
realizzare fibre polimeriche submicroniche. 
La vera fase di sviluppo ulteriore 
dell’electrospinning si è però avuta soltanto 
nella decade 1990 – 2000 (fig.3), 
testimoniata dal fatto che molte università e 
centri di ricerca sparsi in tutto il mondo si 
interessarono a tale tecnica e sulle sue 
possibili applicazioni nei settori più diversi, 
diventando oggi una delle tecniche più 
studiate e utilizzate per la realizzazione di 
fibre submicroniche. 
 
 
Fig. 2 H.L. Simons: U.S. pat. # 3,280,229 
(1966) 
 
Fig. 3 In alto:  numero di pubblicazioni 
scientifiche con argomento l’electrospinning, 
in riferimento agli anni che vanno dal 1994 
al 2002. 
In basso: distribuzione delle pubblicazioni 
nel mondo. 
(Data analysis of publications was done 
using the SciFinder Scholar search system 
with the term ‘‘Electrospinning’’, as at 18 
October 2002).
5 
 
1.3. Il processo  
 
 
 
 
1.3.1. Introduzione al Fenomeno 
 
 
L’electrospinning, come gia accenato precedentemente, è un particolare processo 
di filatura che sfrutta l’interazione che si viene a creare tra la soluzione polimerica 
(o fuso) e un campo elettrico esterno.    
Il sistema si compone di tre componenti base: una pompa o siringa per la 
movimentazione della soluzione o del fuso polimerico, un campo elettrico che si 
viene a creare tra due elettrodi separati da un certo gap ed, infine, un generatore di 
tensione in DC per la creazione del campo (anche se negli ultimissimi anni si sono 
fatte campagne sperimentali utilizzando generatori di tensione in frequenza per la 
generazione di campi elettrici variabili). 
La soluzione polimerica movimentata dalla siringa\pompa viene fatta passare tra 
due elettrodi che generano il campo elettrico. È proprio in questa zona che si 
realizza la fibra che viene raccolta sull’elettrodo posto a terra. 
In fig. 4 sono mostrate le due configurazioni maggiormente utlizzate. 
 
 
 
 
 
Fig. 4 Diagramma shematico dell’apparato per l’electrospinning: A sinistra) una 
tipica disposizione verticale a destra) una tipica disposizione orizzontale.
6 
 
La formazione della fibra avviene principalmente attraverso i seguenti step: 
 
1. Formazione del cono di Taylor 
2. Formazione del getto, accellerazione e stiramento 
3. Evaporazione del solvente 
4. Deposizione delle fibre sull’elettrodo di terra 
 
Il processo di electrospinning dipende da una serie di parametri tutti interagenti 
tra loro quali tensione superficiale, forma, reologia, campo elettrico, solventi, 
temperatura, ecc… che non sempre sono analizzabili analiticamente a causa della 
loro complessità, di cui parleremo in seguito. 
 
 
 
 
 
 
1.3.2.  Dinamica del “getto” 
 
Prima di passare all’analisi della filatura dei polimeri, per una migliore 
comprensione del fenomeno, analizziamo il caso più semplice ovvero il 
comportamento di una goccia di liquido soggetta ad un campo elettrico. 
Ipotizziamo che la goccia possa essere approssimata ad una sfera. La sfera in 
ulteriore approssimazione può essere considerata formata da tante cariche 
elettriche tutte uguali.  
In assenza del campo elettrico le forze repulsive che sussistono tra le molecole 
sono bilanciate dalla tensione superficiale originando, così, una forma sferica 
(solido di rotazione con minor rapporto superficie\volume), che in presenza di un 
campo gravitazionale diventa una goccia. 
In presenza di un campo elettrico, le molecole tendono ad orientarsi 
parallelamente al campo e, cosa più importante, aumentano le forze repulsive.
7 
 
All’equilibrio, si può scrivere il bilancio tra tali forze come
7
: 
 
 
                                  (1.1) 
 
 
dove Q ed R sono, rispettivamente, la carica elettrostatica sulla superficie ed il 
raggio della goccia (sfera), ε 0 è la permeabilit{ magnetica nel vuoto e σ 0 il 
coefficiente di tensione superficiale.  
Giunti ad un valore critico del campo elettrico, le forze repulsive sono talmente 
elevate che non possono essere più compensate dalla tensione superficiale 
provocando così la deflagrazione della goccia formando tante goccie piu piccole, in 
modo tale da ripristinare l’equilibrio (fig.5) 
 
 
Quanto detto fino ad ora può essere esteso ad una soluzione polimerica ma, in 
questo caso, l’analisi si complica a causa dell’ elevato peso molecolare delle 
molecole e dal fatto che le forze elettrostatiche sono solo in parte responsabili del 
processo di electrospinning; le fibre, infatti, sono soggette anche a forze di natura 
viscosa, gravitazionale, di inerzia e di attrito aerodinamico. L’azione di tali forze è 
stata descritta in dettaglio da Ziabicki in un lavoro del 1976
8
.  
R
R
Q
0
2
2
0
8
8
1



Fig. 5 Schema del fenomeno della deflagrazione della 
goccia
8 
 
La soluzione polimerica all’imbocco del capillare, in presenza di un campo elettrico 
esterno, assume la forma di un cono (fig.6), anche se si dovrebbe parlare più 
precisamente di un profilo parabolico. 
 
 
 
Aumentando ulteriormente l’intensit{ del campo elettrico, dall’estremità del cono 
si genera un getto che per un breve tratto prosegue parallelamente al campo, per 
poi tracciare un profilo elicoidale, come sarà analizzato successivamente. 
L’intensit{ del campo elettrico che si viene a creare tra i due elettrodi piani in 
assenza di polimero, in prima approssimazione, può essere calcolata secondo la 
formula:  
 
Ed V 
     (1.2)
 
 
dove V è la tensione imposta dal generatore, E è l’ intensità del campo elettrico d è 
la distanza fra i due piatti. 
Taylor, per studiare il fenomeno, approssima la morfologia della goccia deformata 
dal campo elettrico esterno ad un cono.  
Sotto tale ipotesi possiamo scrivere che, in condizioni di equilibio, l’energia 
elettrostatica uguagli l’energia superficiale
9
: 
 
Fig. 6 Struttura del getto nell’intorno della regione del cono per 
ethylene-Glycol, η = 2, Re = 10.2 Fern{ndez de la Mora & 
Loscertales (1994)
9 
 
                   



tan 2
1
2
0
r
E 
     (1.3)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dove γ è il coefficiente della tensione superficiale e r tan α è il raggio di curvatura 
del cono (fig.7).  
Il potenziale, invece, espresso in coordinate sferiche (prendendo come origine del 
sistema di riferimento il vertice del cono) presenta il seguente andamento
9
: 
 
   
    (1.4) 
 
 
Dove P 1\2(cosθ) è la funzione di Legendre di ordine 1\2. 
Come è possibile notare, compare nel calcolo del potenziale anche l’effetto della 
curvatura della superficie del cono. 
Sulla superficie del cono il campo elettrico presenterà una funzione data dalla 
formula
9
: 
 
    (1.5) 
 
 
O, in modo più esplicito, sostituendo la (1.4) nella (1.5) otteniamo: 
 
) (cos
2
1
2
1
0
 P Ar V V  
 

 
V
r
E
1
Fig. 7 a) Schema dei parametri che compaiono nella (1.3); b) 
Sistema di riferimento