Sintesi e caratterizzazione di nanofiller e loro compositi polimerici

Cap.1.Nanocompositi
Capitolo 1: Nanocompositi
L'utilizzo di filler organici e inorganici all'interno di sistemi polimerici è diventato ormai usuale. I 
compositi polimerici sono prodotti commercialmente per diverse applicazioni, come attrezzi 
sportivi, componenti aerospaziali, parti di automobili, etc
1
.
I fillers giocano ruoli importanti nel modificare le proprietà dei polimeri creando nuovi materiali dai 
costi contenuti. La quantità di filler utilizzata per variare considerevolmente le proprietà della 
matrice è molto bassa, ad esempio in materiali termoplastici si è osservata una drastica riduzione 
dell'allungamento e conseguente rottura, dopo l'aggiunta di una infinitesima quantità di argille
2
. A 
loro volta i polimeri permettono al materiale disperso di esprimere le proprie qualità al meglio nello 
spazio tridimensionale. Durante la formazione del composito è importante che il materiale disperso 
rimanga in sospensione, mantenendo una certa omogeneità, per garantire continuità al sistema. 
Le caratteristiche macroscopiche del composito sono direttamente correlate alla sua microstruttura; 
talvolta durante la sintesi alcuni parametri come la distribuzione del filler o l'interazione di contatto 
possono essere controllati al fine di ottenere il materiale desiderato. I metodi per la creazione di un 
materiale composito polimerico sono molti, tra i più frequenti polimerizzazione in situ, dispersione, 
estrusione, macinazione, scioglimento ed evaporazione
2
: la polimerizzazione in situ permette di 
disperdere il filler all'interno del monomero in forma liquida prima della polimerizzazione; la 
dispersione è sicuramente il metodo più veloce ed economico; l'estrusione, quando il polimero e il 
filler lo permettono, fonde i componenti consentendo una distribuzione omogenea; la macinazione 
ovvia al problema della solubilità; il scioglimento ed evaporazione ha come limitazione la solubilità 
del filler, ma risulta un ottimo metodo per la creazione di film sottili…
Nella preparazione di compositi un aspetto importante è la stabilizzazione del secondo componente 
nel primo. Diventa di conseguenza importante nelle loro proprietà il metodo di preparazione 
utilizzato. In alcuni casi le proprietà chimico-fisiche del secondo componente, si presentano molto 
differenti dopo la formazione del composito, forse per la singolarità della dispersione o per le 
interazioni instaurate tra i componenti. Le caratteristiche del materiale composito possono quindi 
1 D. W. Hatchett and M. Josowicz Chemical Reviews, 2008, 108, 2, 753
2 Tjong Materials Science and Engineering R 53 2006, 73–197
2
Cap.1.Nanocompositi
migliorare quando i materiali sono complementari tra loro. Il passaggio sostanziale nel metodo di 
preparazione è il “come” il componente secondario si incorpora e si dispone nella matrice. Il 
polimero deve assicurare un'elevata dispersione e un'elevata area superficiale per il secondo 
componente integrandolo e creando siti in grado di ospitarlo sfruttandone le caratteristiche per 
eventuali reazioni o interazioni chimiche. L'intrinseca stabilità di due componenti complementari 
nella creazione del materiale composito, qualora si verificasse un’intima miscelazione, è spesso 
superiore a quella del solo componente.
Quando sono applicabili strategie per il controllo delle dimensioni, acquisiscono una loro 
importanza morfologia e distribuzione del filler. “Le proprietà dei materiali compositi dipendono 
non solo dalle singole proprietà dei filler inseriti, ma anche dalla morfologia e dalle caratteristiche 
di interfaccia”
3
. 
Negli ultimi vent'anni lo sviluppo delle nanotecnologie ha fornito interessanti prospettive alle 
possibilità di migliorare le prestazioni di materiali plastici, è stato infatti incrementato lo sviluppo di 
compositi polimerici dove almeno una delle dimensioni del filler fosse nanometrica. 
Questo campo di ricerca nella nanotecnologia è stato ampiamente facilitato dall'avvento di 
microscopi elettronici scoperti negli anni '30 e quelli a scansione negli anni '80 (scanning tunneling 
microscopy e scanning probe microscopy) che hanno permesso di ottenere informazioni essenziali 
su morfologia e omogeneità. Contemporaneamente, la rapida crescita della tecnologia informatica 
ha portato a predire e caratterizzare le proprietà nanoscopiche per mezzo di modelli e simulazioni. 
In generale, la combinazione di caratteristiche nano, la bassa concentrazione necessaria, 
caratterizzazioni avanzate e tecniche di simulazione, hanno generato un nuovo interesse nel campo 
dei compositi. Nel 1998, in Inghilterra è stato pubblicato un articolo titolato ‘Nano sandwiches’, che 
comincia con, ‘Nature is a master chemist with incredible talent’
3
. La natura ha irrobustito materiali 
organici come proteine e carboidrati, costruendo compositi come ossa e legno. Esistono vari esempi 
di nanocompositi naturali, dall'insieme di 2 o più fasi come particelle, strati o fibre, dove almeno 
una delle fasi è di dimensione nano. 
La sostituzione di microparticelle con nanoparticelle ha portato sostanziali cambiamenti nelle 
proprietà dei compositi artificiali. I materiali nanometrici hanno un'area superficiale molto estesa e 
le loro proprietà sono influenzate da effetti quantistici. Molte importanti interazioni chimiche e 
fisiche sono governate da proprietà di superficie, un materiale nanostrutturato può avere 
sostanzialmente proprietà differenti rispetto a materiali della stessa composizione ma di dimensioni 
macroscopiche.
3 F . Hussain, M. Hojjati, M. Okamoto, R. E. Gorga Journal of Composite Materials, 2006 40 17
3
Cap.1.Nanocompositi
Negli anni '90, i laboratori del centro ricerche Toyota in Giappone hanno riportato un lavoro su un 
nanocomposito a base di Nylon-6, per il quale una infinitesima quantità di nanofiller portava ad un 
notevole miglioramento delle proprietà termiche e meccaniche
4
.
I nanocompositi contengono un certo numero di cluster di nanoparticelle
5
 anziché nanoparticelle 
singolarmente disperse a causa della loro elevata tendenza all’aggregazione. Spesso la 
concentrazione di nanofillers rimane piuttosto bassa per l'incompatibilità chimica con il polimero, 
tuttavia agenti compatibilizzanti possono aumentarne la dispersibilità unitaria
6
. Opportune sostanze, 
legate o mescolate con la fase dispersa nella matrice, creano o aumentano le condizioni per la 
dispersione a livello nanometrico delle particelle, come ad esempio gruppi funzionali, tensioattivi, 
polimeri, agenti di capping etc.
Superfici stratificate di silicati sono state modificate per essere più compatibili con materiale 
organico, il composito prodotto è conosciuto come organoclay. Questo può essere letto come una 
nuova frontiera di materiali ibridi organici–inorganici che esibiscono nuove proprietà meccaniche
7
.
I nanotubi di carbonio (CNT) sono famosi per la scarsa solubilità in qualsiasi solvente, la tendenza 
all'aggregazione e alla creazione di matasse, limitazioni che durante la preparazione del composito, 
riducono l'omogeneità e di conseguenza le caratteristiche meccaniche. La funzionalizzazione li 
rende ben dispersibili. Grazie a questo tipo di modifiche i nanotubi di carbonio potranno sostituire 
le particelle di carbon black nello sviluppo di molti compositi commerciali, apportando migliorie 
sfruttando le caratteristiche di questo materiale
2
. Gli effetti di rinforzo sono correlati alla migliore 
dispersione dei nanotubi e la più forte interazione di interfaccia tra nanotubo e matrice. Varie 
tecniche come ad esempio l'uso del bagno a ultrasuoni o altri agenti sono comunemente usati per 
facilitare la dispersione nelle matrici polimeriche. In letteratura vi sono lavori che trattano l’effetto 
del coadsorbimento di tensioattivi, come il Polietilenglicole, il Triton, il sodio dodecilsolfato o il 
sodio dodecilbenzensolfonato, oppure di polimeri come il polivinilpirrolidone (PVP) o il 
polistirenesolfonato (PSS)
8 
sulla superficie di sostanze pressoché insolubili in qualsiasi solvente, 
aumentandone la solubilità. 
L'ottenimento di nanocompositi polimerici omogenei rimane ancora una sfida scientifica del giorno 
d'oggi. 
La famiglia dei compositi si può suddividere in due grandi filoni: compositi strutturali e funzionali. 
4 J.W. Cho, D.R. Paul Polymer 2001 42 1083-1094
5 Jana, S.C.; Jain, S. Polymer 2001 42 6897
6 S. M. Khaled, Ruohong Sui, Paul A. Charpentier and Amin S. Rizkalla, Langmuir 2007 23 7 3988-3995
7 Lili Cui, D.L. Hunter, P .J. Yoon, D.R. Paul, Polymer 2008 49 3762–3769
8 O'Connell, M. J.; Boul, P.; Ericson, L. M.; Huffman, C.; Smalley, R. E. Chem. Phys. Lett. 2001, 342, 265-271, Moonsub Shim, Robert J. 
Chen, and Hongjie Dai Nano Lett. 2002, 2, 4, 285-288, Shim, M.; Kam, N. W. S.; Chen, R. J.; Li, Y. M.; Dai, H. J. Nano Lett. 2002, 2, 285-
288
4
Cap.1.Nanocompositi
I compositi strutturali presentano migliori caratteristiche fisico-meccaniche rispetto alla matrice di 
partenza. Il filler scelto avrà una determinata affinità chimica con la matrice entro cui verrà 
disperso, per ottenere un materiale, nel suo complesso, omogeneo. L'inserimento di microparticelle 
incluse in matrici polimeriche hanno suscitato da tempo un notevole interesse per il miglioramento 
di alcune proprietà termiche e meccaniche, il modulo di torsione, la resistenza a trazione, la 
temperatura di distorsione, allungamento fino a rottura, etc
9
. Alcuni fillers inorganici sono stati 
utilizzati per migliorare le proprietà di impermeabilità e di area superficiale di polimeri, come il 
teflon, Poly-mpltenylene (PMP), poly 1-trimethylsilyl-1-propyne (PTMSP)
10
. Calcio carbonato, 
silice e talco (H 2Mg 3(SiO 3) 4) sono stati impiegati al variare della frazione di volume, della forma e 
delle dimensioni delle particelle inserite, nella modulazione di proprietà meccaniche della matrice
2
. 
La dispersione di qualsiasi filler di dimensione nanometrica, come nanoparticelle (np), nanofibre, 
mesoporosi, nanotubi, lamelle 
11
etc., avendo un rapporto di esposizione decisamente maggiore, 
incide molto nella durezza e\o in altre proprietà meccaniche.
12
Tra i filler nanostrutturati, utilizzati nei nanocompositi strutturali, esempi attuali sono gli allumino-
silicati e i Nanotubi di Carbonio(CNTs). Questi ultimi possono avere una vasta area superficiale 
(1000 m
2
/g) confrontabile con alcuni silicati di ultima generazione come MCM, ma possiedono 
inoltre un elevatissimo modulo di tensione
2
. Materiali termoplastici ed elastomeri riempiti con 
nanoparticelle di silice e carbonato di calcio esibiscono notevoli aumenti di rigidità
2
. Nanoparticelle 
sferiche di allumina aggiunte all'amorfo polimetilmetacrilato (PMMA) non portano ad un aumento 
di fragilità, ma ad una diminuzione del modulo di tensione
2
.
I compositi possono esibire anche interessanti proprietà elettriche, ottiche e magnetiche. I compositi 
funzionali tentano di esaltare le proprietà delle particelle incluse. Le caratteristiche di questi sistemi 
risultano dipendere dalle proprietà dei costituenti e dalle elevate superfici di contatto tra essi. 
Svariate ricerche si sono svolte su compositi costituiti da polimeri e ossidi inorganici di varia 
natura: silice nanoparticellare in grado di migliorare le proprietà elettriche del poli p-fenilene 
vinilene, (PPV), titania nanoparticellare in grado di conferire proprietà fotovoltaiche al PPV
13
, 
nanotubi di carbonio, dispersi in matrice trasparente, in grado di generare filtri UV , nanoparticelle di 
cobalto metallico che manifestano interessanti proprietà super-paramagnetiche se immerse in 
9 Lloyd, D.J. Int. Mater. Rev. 1994 39 1, Schwartz, M.M. Composite Materials Hand Book, McGraw Hill-Book, N.Y. 1983, Rohatgi, P.K.; 
Das, S.; Ashtana, R. Int. Mater. Rev. 1986 31 115, Mahajan, Y.R.; Kuruvilla, A.K.; Bhanuprasad, V.V.; Indian J. Technol. 1990 28 354, Maiti, S.N.; 
Subba Rao, R. J. Polym. Mater. 1991 115 59, Umehawa, S.; Monoshima, S. Adv. Compos . 1993 2 12, Mackawa, Z.; Hamid, H.; Lee, K.; Kitagawa, T. 
Composites. 1994 25 37
10 Arina, M.; Hankanen, A.; Tammela, V . Polym. Eng. Sci. 1979 19 30.
11 Althues and Henle and Kaskel Chem. Soc. Rev. 2007 36 1454-1465
12 Jingzhou Zhang, Glen L. Niebur, and Timothy C. Ovaert J Biomech. 2008 41 2  267–275
13 Yang, S.H.; Nguyen, T.P.; Le Rendu, P .; Hsu, C.S. Composites:Part A 2005 36 509.
5
Cap.1.Nanocompositi
matrice polimerica
14
. 
Grossi vantaggi si sono verificati nell'utilizzo dei nanocompositi in svariati campi, in particolare 
quello della sensoristica grazie all'aumentata area superficiale, all'alto numero di siti analitici di 
riconoscimento, ai limiti di rivelabilità più bassi, alla bassa resistività, ai minori tempi di risposta e 
alla migliorata stabilità. In aggiunta, molti nanocompositi polimerici possono essere prodotti e 
processati in modo simile ai convenzionali compositi polimerici, rendendoli attraenti dal punto di 
vista manifatturiero. 
L'obiettivo del composito nell'innovazione tecnologica è quello di riuscire a produrre nuovi 
materiali con proprietà diverse, non osservate nei singoli materiali ma ottenute dall'effetto sinergico 
di due o più componenti. Attraverso queste miscelazioni è possibile ottenere miglioramenti dei 
materiali sia nelle proprietà funzionali che in quelle strutturali. Proprietà ottiche, elettriche, sono già 
state perfezionate in più occasioni e l'ottimizzazione di rigidezza e solidità è già stata oggetto di 
molti studi
2
.
14 W. Park, M. Yoon, Y. M. Kim, Y. Kim, H. Yoon, H. J. Song, V. Volkov, A. Avilov, Y. J. Park Solid State Comm. 2003 126 7 385–389 
6
Cap.2.Filler e compositi: proprietà e tecniche di preparazione
Capitolo 2: Filler e compositi: proprietà e tecniche di 
preparazione
In questo capitolo sono descritte le caratteristiche principali di ogni filler, le tecniche di 
preparazione di filler e relativi compositi. Le sintesi utilizzate sono state scelte per ottenere 
compositi nanostrutturati, il cui filler ha cioè almeno una delle dimensioni nanometriche. Tali 
dimensioni conferiscono ai materiali proprietà differenti rispetto agli stessi in forma bulk. I filler 
sintetizzati sono nanoparticelle di esacianoferrato di cobalto, (np-CoHCF) che dimostra avere 
popolazioni redox diverse a temperature di sintesi differenti; nanoparticelle di YAG drogato con 
cerio (np-Ce:YAG) al 2%, non funzionalizzabili sulla superficie senza intaccarne la struttura; 
nanotubi di carbonio a parete multipla, accorciati solo grazie a forti trattamenti acido-ossidativi, e 
solubili perché funzionalizzati con polietilenglicole (sh-MWNTP-PEG 5000). La matrice ha la 
funzione di disporre nello spazio tridimensionale questi nanomateriali separandoli in maniera 
omogenea. La matrice polimerica poli-metilmetacrilato (PMMA) ha la proprietà di poter ospitare 
nel monomero liquido il filler, di polimerizzare in situ creando il composito in poche ore.
2.1 Esacianoferrato di cobalto, CoHCF
Gli analoghi del Blu di Prussia (M y[Fe(CN) 6] x, PB) sono stati ampiamente studiati per le loro 
particolari proprietà, utili per una vasta serie di applicazioni, che includono elettrocromismo,
1 
elettrocatalisi,
2
 conducibilità elettronica e ionica,
3
 immagazzinamento di carica,
4
 protezione dalla 
corrosione
5
 e magnetismo molecolare.
6
 Inoltre, le proprietà di scambio ionico li hanno resi 
un'attrazione come sensori ambientali
7
 e biosensori basati sugli esacianoferrati e gli enzimi 
1
P .J. Kulesza, M.A. Malik, M. Berrettoni, M. Giorgetti, S. Zamponi, R. Schmidt, R. Marassi, J. Phys. Chem. B 1998 102 1870
2
D.M. Zhou, H.X. Ju, H.Y. Chen, J. Electroanal. Chem. 1998 408 219
3
P .J. Kulesza, Inorg. Chem. 1990 29 2395; M.A. Malik, G. Horany, P .J. Kulesza, G. Inzelt, V . kertesz, R. Schmidt, E. Czirok, J. Electroanal. 
Chem. 1998 452 57
4
M. Kaneko, T. Okada, J. Electroanal. Chem. 1988 255 45
5
Z. Deng, W.H. Smyrl, J. Electrochem. Soc. 1991 138 1911
6
O. Sato, Y. Einaga, T. Iyoda, A. Fujishima, K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B 1997 101 3903
7
M. Giorgetti, E. Scavetta, M. Berrettoni, D. Tonelli, Analyst 2001 126 2168
7
Cap.2.Filler e compositi: proprietà e tecniche di preparazione
ossidasi.
8
 La principale caratteristica del PB è la sua capacità di essere ossidato e ridotto in maniera 
reversibile.
Nella famiglia dei PB l'esacianoferrato di cobalto (CoHCF) spicca per le sue proprietà 
termocromiche,
9
 dovute alla parziale o totale disidratazione per riscaldamento.
10
 Il CoHCF è stato 
chiamato “soluble” o “insoluble” a seconda della presenza di difetti strutturali. La struttura della 
forma “insoluble” è caratterizzata da un reticolo cubico regolare eccetto che per un quarto di gruppi 
[Fe
III
(CN)
6
]
3−
 mancanti; cluster di molecole d'acqua completano i siti vuoti nella sfera di 
coordinazione del metallo.
11
 Le vacanze nella struttura della forma “insoluble” lasciano flessibile 
l'ambiente locale del cobalto. Sato e collaboratori hanno studiato l'inserzione di cationi alcalini per 
modificare il reticolo dell'esacianoferrato e mostrare che il catione inserito gioca un ruolo chiave nel 
comportamento redox
6
. 
Per la preparazione di nanoparticelle di CoHCF sono state utilizzate varie metodologie di sintesi. La 
sintesi in microemulsione, come ambiente confinato, rappresenta il mezzo più utilizzato per 
controllare le dimensioni delle nanoparticelle primarie
12
. Il processo redox però diventa molto 
rapido quando la dimensione delle particelle è nell'ordine di pochi nanometri
13,14
.
Gli ultimi studi sui derivati del blu di Prussia hanno generato un rinnovato interesse. Nanoparticelle 
di CoHCF, ottenute per coprecipitazione unendo miscele di microemulsioni acqua in olio, sono 
apparse regolari nella forma, con facce lisce ben definite, dalla morfologia cubica e dimensioni tra 
12 e 22 nm a seconda della concentrazione del reagente incapsulato.
12
 Nanoparticelle sferiche di 3–
4 nm sono state osservate sintetizzate in micelle inverse di tensioattivi cationici
12
. Cao et. al. hanno 
dimostrato che la forma delle nanoparticelle dell'analogo del PB Co
3
[Co(CN)
6
]
2 
sono fortemente 
dipendenti dalle caratteristiche delle catene del tensioattivo utilizzato nella microemulsione, 
favorendo la formazione di nanoparticelle poliedriche.
15
 Kong et al. hanno sintetizzato np di PB 
utilizzando poly-vinylpyrrolidone (PVP) come matrice protettiva.
16
 E' stato osservato che, tra 
queste, le np di CoHCF formavano ben definiti nanocubi con una ristretta distribuzione delle 
dimensioni attorno a 45 nm. Uemura et al. hanno dimostrato una correlazione tra le dimensioni di 
8
A.A. Karyakin, O.V. Gitelmacher, E.E. Karyakina, Anal. Chem. 1995 67 2419
9
P .J. Kulesza, M.A. Malik, S. Zamponi, M. Berrettoni, R. Marassi, J. Electroanal. Chem. 1995 397 287
10
Y. Sato, S. Ohkoshi, K. Arai, M. Tozawa, K. Hashimoto, J. Am. Chem. Soc. 2003 125 14590
11
H.J. Buser, D. Schwarzenbach, W. Petter, A. Ludi, Inorg. Chem. 1977 16 2704; F . Herren, P . Fischer, A. Ludi and W. Halgi Inorg. Chem. 
1980, 19, 956-959
12
S. Vaucher, J. Fielden, M. Li, E. Dujardin, S. Mann Nano Lett., 2002 2 3 225; E. Caponetti, L. Pedone, D. Chillura Martino, V. Panto`, V . 
Turco Liveri Materials Science and Engineering C 2003 23 531–539
13
M. Yamada, T. Sato, M. Miyake, Y. Kobayashi Journal of Colloid and Interface Science 2007 315 369-375
14
R Narayanan, MA El-Sayed - Topics in Catalysis, 2008 - Springer
15
M. Cao, X. Wu, X. He, C. Hu, Chem. Commun. 2005 2241
16
Q. Kong, X. Chen, J. Yao D. Xue Nanotechnology 2005 16 164–168
8
Cap.2.Filler e compositi: proprietà e tecniche di preparazione
nanoparticelle di PB, controllate dalla concentrazione di PVP, e le loro proprietà magnetiche.
17 
Tra le varie caratteristiche del CoHCF risalta infatti il magnetismo
18
. Al variare della stechiometria 
il composto può presentarsi in due stati redox: Fe
III
-CN-Co
II
 e Fe
II
-CN-Co
III
, che hanno 
caratteristiche diverse. Il ferro è a basso spin (LS) indipendentemente dal suo stato di ossidazione, 
mentre il Co
II 
 è ad alto spin (HS) mentre il Co
III
 è a basso spin. E’ possibile ora, alla luce di quanto 
appena detto, riscrivere in modo più corretto le due forme Fe-Co: il gruppo Fe
III
-Co
II
 è 
paramagnetico, Fe
III
(LS, t
2g
5
e
g
0
, S=1/2)-CN-Co
II
(HS, t
2g
5
e
g
2
, S=3/2), mentre il gruppo Fe
II
-Co
III
 è 
diamagnetico: Fe
II
(LS, t
2g
6
e
g
0
, S=0)-CN-Co
III
(LS, t
2g
6
e
g
0
, S=0)
19
. Queste due forme possono 
facilmente convertirsi l’una nell’altra (cambiando, quindi, il magnetismo del composto) a seconda 
della temperatura a cui si trovano e danno origine ad un processo di isteresi
20
,
 
un esempio del quale 
è riportato nell'illustrazione 2.1:
Nella zona a bassa temperatura (LT phase) è presente soltanto il Fe
II
-CN-Co
III
, mentre nella zona ad 
alta temperatura (HT) sono presenti entrambe le forme.
Un'isteresi di questo tipo è ascrivibile ad una sostanza ferromagnetica. Ciò è stato spiegato 
attraverso un meccanismo chiamato doppio scambio (“double exchange”), in cui la delocalizzazione 
dell’elettrone spaiato del Fe
III
 attraverso il gruppo CN, polarizza gli elettroni spaiati del Co
III
, con un 
meccanismo del tipo riportato nell'illustrazione 2.2:
17
T. Uemura S. Kitagawa, J. Am Chem. Soc. 2003 125 7814
18
Tesi di laurea di Saverio Caria Dipartimento di Chimica-Fisica Università di Camerino A.A. 2002/03
19
 N. Shimamoto, S.-I Ohkoshi, O. Sato, K. Hashimoto Chem Lett 31 486 
20
 O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, K. Hashimoto; Science 1996 272 704
9
Illustrazione 2.1: Ciclo di isteresi del Na 0,8Co 1,2[Fe(CN) 6]*3,7H 2O; H = 5000 G nel 
processo di raffreddamento (cerchi pieni) e in quello di riscaldamento (cerchi vuoti).
Cap.2.Filler e compositi: proprietà e tecniche di preparazione
Estendendo il discorso all’intero reticolo e nelle tre dimensioni, si spiega la formazione di domini 
con spin magnetici ugualmente orientati, che originano il ferromagnetismo.
Il meccanismo di doppio scambio è possibile grazie alla sovrapposizione degli orbitali t
2g
 del ferro 
ed e
g
 del cobalto (ortogonali fra loro) nel gruppo (CN)
5
-Fe-CN-Co-(CN)
5
 come è riportato 
nell'illustrazione 2.3:
Illustrazione 2.3:  Schema degli orbitali che danno origine al magnetismo
Se la specie paramagnetica è responsabile delle proprietà magnetiche del CoHCF appena descritte, 
quella diamagnetica è responsabile del magnetismo fotoindotto caratteristico del CoHCF. Infatti, il 
Co
III
 se irradiato da una luce laser rossa (500-750 nm), ossida il Fe
II
 a Fe
III
, con un “electron 
transfer” attraverso il ponte CN, passando per uno stato metastabile. 
10
Illustrazione 2.2: Schema del processo di “Double Exchange”.