Applicazione di Metodi Perturbativi Post-SCF allo Studio di Sistemi Cristallini: dal
Metodo MP2 ai Metodi DFT Doppiamente-Ibridi
I
Introduzione
Il rapido sviluppo dei calcolatori degli ultimi decenni ha favorito la diffusione ed il
perfezionamento di diverse tecniche computazionali applicate alle scienze chimiche. Il
miglioramento nell’accuratezza delle previsioni teoriche, in particolare quelle ottenute con
metodologie derivate dalla chimica quantistica, ha promosso l’accostamento ed il
confronto con i risultati sperimentali, oggigiorno divenuto cruciale per lo studio di
molecole e la progettazione di nuovi materiali.
Dagli inizi della meccanica quantistica ad oggi, sono stati sviluppati diversi metodi
quantomeccanici detti anche ab-initio e finalizzati alla descrizione di sistemi
multielettronici
[1][2]
: partendo dai metodi basati sulla funzione d’onda, tra i quali
l’approssimazione base è rappresentata dal metodo Hartree-Fock, sono state elaborate
diverse tecniche, denominate post-HF per migliorare l’accuratezza conseguita, tra le quali
ricordiamo, per la rilevanza che assume in questo lavoro, il metodo perturbativo Møller-
Plesset al secondo ordine MP2; ed affiancate dal concomitante sviluppo di metodi basati
sulla densità elettronica, inquadrati all’interno della teoria del funzionale della densità
Density Functional Theory DFT
[3]
.
Il metodo Hartree-Fock, basato sulla funzione d’onda, permette di valutare in modo auto-
consistente (Self Consistent Field) l’energia di un sistema; tuttavia, l’introduzione
dell’approssimazione monodeterminatale e di campo medio (o potenziale effettivo HF,
utilizzato per la descrizione dell’interazione interelettronica), comporta una differenza tra il
valore di energia dello stato fondamentale del sistema reale e la sua corrispondente stima a
livello HF: questa differenza rappresenta l’energia di correlazione elettronica originata
dalla repulsione istantanea tra elettroni e scomponibile in due contributi: il primo, a corto
raggio, è originato dal moto istantaneo degli elettroni individuali e meglio noto come
correlazione dinamica; il secondo, a lungo raggio e denominato correlazione statica (o non
dinamica), è indotto dall’utilizzo di un singolo determinante, in molti casi non sufficiente,
per la descrizione completa della funzione d’onda dello stato fondamentale
[5]
.
Parallelamente al metodo HF, la teoria del funzionale della densità DFT, che si basa sui
teoremi elaborati da Hohenberg-Kohn e sull’approccio di Kohn-Sham, ha permesso lo
sviluppo di tecniche alternative in cui l’energia dello stato fondamentale del sistema è
espressa come funzionale della densità elettronica ) . Elemento fondamentale di tutti
i metodi DFT è il potenziale locale di scambio e correlazione,
) , sconosciuto e
scomponibile in due termini: uno di scambio e l’altro di correlazione.
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Metodo MP2 ai Metodi DFT Doppiamente-Ibridi
II
Negli ultimi anni hanno avuto un notevole successo i metodi ibridi HF/DFT
[6]
che
comprendono diverse famiglie di funzionali in cui l’energia di scambio e correlazione è
definita attraverso la combinazione di una certa quantità del scambio DFT con lo scambio
esatto non-locale HF. L’espressione generalmente usata è:
)
dove a è un parametro che definisce la quantità di scambio HF che viene usata nel metodo
ibrido.
I funzionali doppiamente ibridi Double Hybrid Functionals DHF (o DH)
[4][7]
, oggetto di
questo lavoro di tesi, rappresentano un ulteriore miglioramento e integrano l’espressione
dell’energia di scambio e correlazione dei metodi ibridi tradizionali, scritta sopra, tramite
l’inclusione di una certa percentuale di energia di correlazione ottenuta attraverso una
correzione perturbativa (PT2) valutata in modo analogo a quella del metodo MP2.
)
)
In particolare, in questo lavoro sono stati considerati i funzionali doppiamente ibridi
denominati: B2-PLYP, B2GP-PLYP e mPW2-PLYP, applicati allo studio di sistemi
periodici. Infatti, questi metodi sono stati sviluppati per sistemi molecolari e, per la prima
volta in questo lavoro, sono stati testati nel caso di solidi cristallini. I funzionali DH
selezionati sono stati messi a confronto con i metodi: HF, B3LYP (come esempio di
metodo ibrido tradizionale), MP2 e SCS-MP2 (una variante del metodo MP2).
L’analisi qui presentata è stata condotta paragonando le energie di coesione Binding
Energies BE valutate per alcuni sistemi modello, in particolare:
i cristalli ionici di idruro e fluoruro di litio LiH e LiF, assumendo a riferimento
l’energia degli atomi e degli ioni;
le catene infinite di acido fluoridrico e cloridrico (indicate come poly-HF e poly-
HCl);
il cristallo molecolare di ammoniaca NH
3
;
ai valori sperimentali, quando disponibili, e ai valori ottenuti con diversi metodi di calcolo
ab-initio di riferimento, rintracciabili in letteratura.
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Metodo MP2 ai Metodi DFT Doppiamente-Ibridi
III
Inoltre, è stato fatto un studio sistematico di dipendenza dei risultati dalla base variazionale
adottata per i calcoli, usando in tutti i casi in esame set base BS di qualità crescente di tipo
cc-pVXZ X= D, T, Q, 5 (quest’ultimo utilizzato per i sistemi LiF, poly-HF e poly-HCl). In
questo modo è stato possibile effettuare l’estrapolazione al limite del set base Complete
Basis Set CBS
[10]
delle energie di punto singolo e di coesione (e dei rispettivi contributi
energetici). A questo scopo sono state analizzate diverse funzioni di fitting. Questa
procedura, impiegata per la prima volta nello studio di solidi cristallini, ha permesso di
eliminare l’errore originato dalle dimensioni finite del set base, evidenziando solo quello
associato al metodo di calcolo, consentendo quindi un confronto molto accurato con i dati
di riferimento.
I risultati qui raccolti confermano quanto noto per i metodi HF, MP2, SCS-MP2 ed il
funzionale ibrido B3LYP e dimostrano un miglioramento apprezzabile e significativo per i
funzionali doppiamente ibridi B2-PLYP, B2GP-PLYP e mPW2-PLYP qui analizzati.
Per i calcoli sono state usate le versioni di sviluppo dei programmi periodici ab-initio:
CRYSTAL
[8][50]
, utilizzato per la determinazione della contributo SCF dei DH, e
CRYSCOR
[9][49]
(versione parallela), usato per la valutazione dell’energia di correlazione
e del corrispondente contributo PT2 dei DH, entrambi sviluppati dal gruppo di Chimica
Teorica dell’Università di Torino (dove questo lavoro di tesi è stato svolto).
Poiché CRYSCOR è un programma di recente sviluppo, per familiarizzare con esso e
calibrarne i parametri computazionali, è stato effettuato uno studio propedeutico
preliminare sul cristallo di idruro di litio LiH e sul cristallo di ammoniaca NH
3
.
Questo elaborato di tesi è quindi suddiviso nelle seguenti sezioni:
SEZIONE I: TEORIA
SEZIONE II: STRUMENTI COMPUTAZIONALI
SEZIONE III: CRYSCOR, TUTORIAL INTRODUTTIVO
SEZIONE IV: PRESENTAZIONE E DISCUSSIONE DEI RISULTATI
nelle quali, come si evince dai titoli, vengono introdotti i fondamenti teorici e le
metodologie di calcolo utilizzate, viene quindi presentato lo studio preliminare dei
parametri computazionali usati nei calcoli effettuati con il programma CRYSCOR e,
infine, sono presentati e discussi i risultati dei calcoli. Nelle conclusioni vengono poi
riassunti i principali risultati ottenuti in questo studio e alcuni possibili sviluppi.
1
SEZIONE I
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Metodo MP2 ai Metodi DFT Doppiamente-Ibridi
2
TEORIA
In questa sezione sono presentate le informazioni teoriche salienti per l’introduzione e la
descrizione dei principali metodi quanto-meccanici Quantum Mechanical QM che hanno
portato alla formulazione, all’interno della teoria del funzionale della densità Density
Functional Theory DFT Theory dei funzionali doppiamente ibridi Double Hybrid
Functionals DH, oggetto di questa tesi
[11][12][13]
.
1 Elementi base di chimica quantistica
Postulati e teoremi della meccanica quantistica, fondamento rigoroso per la predizione
delle proprietà chimiche osservabili, asseriscono che i sistemi microscopici possono essere
rappresentati da funzioni d’onda che definiscono completamente tutte le proprietà fisiche
del sistema
[1][2][5]
.
A ciascuna osservabile fisica è associato uno specifico operatore quanto-meccanico che,
applicato alla funzione d’onda, permette di stimare la reazione del sistema, ovvero la
probabilità che il sistema in esame mostri un particolare valore (o range di valori) per la
relativa osservabile.
Scopo della maggior parte dei metodi della chimica teorica (in particolare di quelli basati
sulla funzione d’onda) è trovare, per qualunque sistema, una soluzione approssimata
dell’equazione di Schrödinger:
̂
|
⟩
|
⟩ (1.1)
almeno per lo stato fondamentale |
⟩, il cui corrispondente autovalore
rappresenta
l’energia corrispondente.
La trattazione di seguito presentata è condotta prendendo in considerazione:
sistemi molecolari costituiti da elettroni ed nuclei;
l’operatore Hamiltoniano
̂
non relativistico e non magnetico (definito in eq.
(1.18));
l’approssimazione di Born-Oppenheimer, che prevede il disaccoppiamento del
moto elettronico da quello nucleare.
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3
1.1 Il problema multielettronico molecolare
Una generica funzione d’onda monoelettronica può esser rappresentata come:
) ) ) ) (1.2)
in cui ) rappresenta la variabile posizione e la variabile spin.
Il set ortonormale completo di funzioni monoelettroniche
) chiamate spin orbitali
SO, Spin-Orbitals, è invece definito come:
{
)} ⟨
|
⟩ ∫
)
)
(1.3)
dove è il set di indici
) che si riferiscono agli SO del set e
.
E’ possibile definire una funzione -elettronica, prodotto dei corrispondenti SO,
denominata prodotta di Hartree, Hartree Product HP:
|
⟩
)
)
) (1.4)
in cui le parentesi tonde sono state usate per designare i bra ed i ket delle funzioni
prodotto.
Le funzioni
originano un set ortonormale e completo:
⟨
|
⟩ ∫
)
)
∫
)
) ∫
)
)
(1.5)
anche perché ciascuna funzione regolare
) delle variabili
può sempre
essere espressa come combinazione lineare dei
con coefficienti
:
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4
) ∑
)
(1.6)
Dal principio di esclusione di Pauli, ciascuna funzione
) che descrive un sistema
ad -elettroni deve essere antisimmetrica rispetto a qualunque scambio di coordinate
elettroniche.
Introducendo l’operatore di permutazione
, corrispondente alla permutazione
) degli elettroni ) , il cui effetto su una funzione ad -elettroni è:
)
) (1.7)
è possibile esprimere la funzione antisimmetrizzata come:
)
) (1.8)
in cui
è il segno di permutazione (
o il primo se la permutazione è pari, il
secondo se la permutazione è dispari).
Attraverso l’espansione di nel set di funzioni prodotto
ed associando a ciascun set
un nuovo set
da esso derivato tramite scambio dei due indici e , la relazione
sarà necessariamente valida. Di conseguenza, qualunque coefficiente
associato al set di
integrali (diversi ed ordinati, secondo il rapporto
) con due indici
uguali deve essere nullo.
A ciascun è associato un set di
ciascuno corrispondente ad una diversa
permutazione degli indici . La funzione prodotto associata a
può essere ottenuta
applicando l’operatore permutazione
(introdotto in eq. (1.7)) alla funzione prodotto
,
denominata prodotto di Hartree.
Quindi:
(1.9)
Espandendo la funzione nella base delle funzioni prodotto
(presentate in eq.(1.6)), è
possibile scrivere:
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5
| ⟩ ∑
[∑
|
⟩
] ∑
| ⟩
(1.10)
in cui | ⟩ è il determinante di Slater, ottenuto tramite applicazione dell’operatore
Hermitiano di antisimmetrizzazione (
√ ) al prodotto di Hartree |
⟩:
| ⟩ |
⟩ [
√
∑
]|
⟩ (1.11)
dove
√
è un coefficiente di normalizzazione.
Un generico determinante di Slater è una funzione ad -elettroni intrinsicamente
antisimmetrizzata, così definita:
)
√
[
)
)
)
)
)
)
)
)
)
]
(1.12)
In eq. (1.12) l’antisimmetrizzazione del determinante di Slater è evidente; poiché lo
scambio di coordinate di due elettroni corrisponde allo scambio di due colonne e,
conseguentemente, al cambio di segno del determinante.
A scopo esemplificativo è possibile sfruttare la seguente notazione:
| ⟩ |
⟩ |
⟩ |
⟩ (1.13)
L’uso dei determinanti di Slater come funzioni base semplifica il trattamento del problema
multielettronico, poiché essendo il set di funzioni monoelettroniche {
)} ortonormale e
completo, anche i determinanti di Slater costituiscono un set di analoghe proprietà nello
spazio delle funzioni -elettroniche | ⟩.
Ciascuna funzione | ⟩ espressa come combinazione lineare di determinanti di Slater, sarà
quindi intrinsicamente antisimmetrizzata.
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6
Ciascun determinante di Slater rappresenta una configurazione elettronica: | ⟩ indica la
configurazione nella quale solo gli SO
sono occupati da un elettrone
ciascuno.
Sfruttando le proprietà dell’operatore di antisimmetrizzazione introdotto in eq. (1.11), è
possibile dimostrare l’ortonormalità tra i determinanti di Slater:
⟨ | ⟩ (
|
|
)
|
|
)
√
| |
) ∑
| |
)
(1.14)
Nell’ultimo passaggio sono state prese in considerazione l’eq. (1.5) e la constatazione che
ed sono due set ordinati di indici: quando solo la permutazione fondamentale può
creare nel ket lo stesso prodotto di Hartree del bra.
1.2 Gli operatori elettronici e le regole di Slater
Sono identificabili due tipologie di operatori elettronici agenti su una generica funzione
d’onda -elettronica
) :
1)
̂
∑
̂
operatore monoelettronico (1.15)
in cui gli operatori
̂
hanno tra loro uguale forma e differiscono unicamente per le
coordinate
dell’elettrone sul quale agiscono;
2)
̂
∑ ̂
)
operatore bielettronico (1.16)
dove:
ciascun operatore ̂
agisce esclusivamente sulla coppia di coordinate
e
;
il fattore di normalizzazione
è qui utilizzato per tener conto della validità
generale della relazione ̂
̂
.
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7
Per risolvere la seguente equazione di Schrödinger:
̂
(1.17)
è necessario esplicitare l’operatore Hamiltoniano
̂
come somma di diversi contributi
ciascuno corrispondente ad uno specifico termine energetico. L’operatore Hamiltoniano
elettrostatico, non relativistico, non magnetico e comunemente denominato Hamiltoniano
molecolare è esprimibile, in unità atomiche, come:
̂
̂
̂
̂
̂
∑
∑∑
∑
∑
∑
̂
∑
(1.18)
in cui:
corrisponde al termine di repulsione nucleare, assunto costante all’interno
dell’approssimazione di Born-Oppenheimer;
il termine cinetico nucleare è omesso;
l’operatore
̂
denominato Hamiltoniano di core, raggruppa i termini
monoelettronici.
Poiché il generico operatore
̂
(monoelettronico
̂
, eq. (1.15), o bielettronico
̂
, eq.
(1.16)) ed il determinante di Slater | ⟩ sono gli strumenti più idonei allo studio del
problema a molti-corpi, e poiché l’operatore di antisimmetrizzazione di eq. (1.11) è
caratterizzato dalle seguenti proprietà di commutazione:
[
̂
] [
̂
] (1.19)
in Tab. 1.1 e Tab. 1.2 sono presentate alcune semplici regole per il calcolo di elementi di
matrice quali:
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8
⟨ |
̂
| ⟩ (1.20)
Caso
Determinanti di Slater | ⟩ ed | ⟩ introdotti in eq. (1.20)
Differenze Formulazione matematica
0 sono identici | ⟩ | ⟩ |
⟩
1 uno spin-orbitale
| ⟩ |
⟩
| ⟩ |
⟩
2 due spin-orbitali
| ⟩ |
⟩
| ⟩ |
⟩
3 tre o più spin orbitali
Tab. 1.1 Casistiche per la valutazione degli elementi di matrice in eq. (1.20)
Tipologia
di
operatore
Soluzioni Notazione
Mono-
elettronico
̂
eq. (1.15)
∑
⟨
|
̂
|
⟩
{
∑⟨
|
̂
|
⟩
⟨ |
̂
| ⟩
⟨ |
̂
| ⟩ ∫
)
̂
)
Bi-
elettronico
̂
eq. (1.16)
∑
⟨
|
̂
|
⟩
{
∑⟨
||
⟩
∑
⟨
||
⟩
⟨ || ⟩
⟨ | ̂| ⟩ ∫
)
) ̂
)
)
)
Tab. 1.2 Risultati per la valutazione degli elementi di matrice in eq. (1.20)
In Tab. 1.2 quando si ha a che fare con un operatore bielettronico, nel Caso 0 la
sommatoria è estesa a tutte le coppie di elettroni, poiché se i due integrali si elidono
reciprocamente; nel Caso 1 all’intero set di indici, ad eccezione di quello che presenta
determinanti di Slater diversi.
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9
2 L’approssimazione monodeterminantale di Hartree-Fock, HF
Qualunque funzione ad N-elettroni | ⟩ prevede una formulazione esatta come espansione
polideterminantale di un qualunque set ortonormale completo di funzioni mono-
elettroniche (Spin-Orbitali, SO).
Quando l’espansione di eq. (1.10) è ristretta ai determinanti di Slater fino a (e non a tutti
quelli possibili) si ottiene un’espressione approssimata di | ⟩, la cui qualità dipende non
solo da ma anche dal set {
)} utilizzato nella costruzione del determinante di Slater.
Si consideri l’operatore Hamiltoniano introdotto in eq. (1.18) e si analizzi lo stato
fondamentale reale |
⟩ ponendo ; il che permette di usare un solo determinante di
Slater nell’espansione della soluzione approssimata |
⟩.
La migliore approssimazione monodeterminantale per l’espressione dello stato
fondamentale è la soluzione Hartree-Fock |
⟩, ottenuta attraverso una procedura
variazionale che minimizza in ciascun passaggio il corrispondente valore di aspettazione
fino al conseguimento della relazione:
̃
⟨
|
̂
|
⟩
̃
⟨
|
̂
|
⟩
teorema variazionale (2.1)
2.1 Le equazioni Hartree-Fock
Gli N spin orbitali
) ) tra loro ortonormali che originano il determinante | ⟩ che
minimizza
̃
(Tab. 1.2, Caso 0), sono definiti come:
̂
⟨ |
̂
| ⟩ ∑⟨ |
̂
| ⟩
∑⟨ ‖ ⟩
(2.2)
Questo determinante, da qui in poi indicato come |
⟩, ed il suo corrispondente
autovalore
̂
rappresentano l’energia Hartree-Fock
.
Minimizzando l’eq. (2.2) ed imponendo l’ortogonalità tra spin-orbitali si può dimostrare
che gli SO sono ottenuti dalla soluzione delle seguenti equazioni accoppiate
monoelettroniche o integrodifferenziali:
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10
̂
|
⟩
̂
̂
)|
⟩ [
̂
∑ ‖ )
]|
⟩
|
⟩
equazioni di
Hartree-Fock
(2.3)
in cui:
l’operatore monoelettronico
̂
è l’operatore di Fock, costituito da una componente
di core
̂
e da una componente elettronica
̂
che descrive l’interazione tra gli
elettroni del SO selezionato con gli altri elettroni del sistema;
il simbolo || ) rappresenta un operatore Hermitiano
̂
, la cui azione su due
SO, e , è così descritta:
⟨ |
̂
| ⟩ ⟨ | ‖ )| ⟩ ⟨ | ⟩ (2.4)
Per meglio comprendere l’effetto dell’azione dell’operatore
̂
, si consideri il seguente
caso:
̂
) ∑ || )| ⟩
∫
∑
|
)|
|
|
) ∫
∑
)
)
|
|
)
(2.5)
dove la sommatoria su è estesa a tutti gli SO del determinante (SO occupati).
Quando
i due integrali si annullano reciprocamente, in modo tale da elidere l’auto-
interazione elettronica (interazione di ciascun elettrone con se stesso, cap. 4.2).
Poiché gli spin orbitali sono autofuzioni dell’operatore Hermitiano di Fock
̂
, come
mostrato dalle equazioni HF in eq. (2.3), devono essere reciprocamente ortogonali e
saranno d’ora in poi considerati normalizzati.
In accordo all’espressione generica di una funzione mono-elettronica fornita in eq. (1.2) è
possibile considerare ciascun SO come il prodotto di una funzione orbitale (orbitale
molecolare MO, Molecular Orbital) e di una componente di spin. Ci saranno quindi
Ricevi informazioni sui nostri servizi, sulle offerte e non perdere news e consigli su università e lavoro.
