Studio della resistenza a corrosione di rivestimenti nanostrutturati mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica

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CAPITOLO 1 
INTRODUZIONE 
 
L’odierna produzione industriale coinvolge svariati settori e molteplici prodotti. Negli 
ultimi anni si è affermato il concetto di “qualità”, termine molto ampio che coinvolge il 
miglioramento di tutta la catena produttiva: dalla progettazione, all’utilizzo e 
manutenzione, fino allo smaltimento dei manufatti. In svariati ambiti della produzione 
industriale, una grande attenzione è rivolta in particolare alle caratteristiche della 
superficie dei pezzi, che costituiscono l’interfaccia in interazione con l’ambiente esterno 
o con altri pezzi ed è perciò responsabile della funzionalità dei pezzi stessi. Operando 
sulle superfici si ricerca dunque il continuo miglioramento delle proprietà di resistenza, 
di economicità nella realizzazione e verifica, di impatto ambientale e anche di 
condizioni estetiche. 
Per quanto riguarda la produzione, lo sviluppo di metodi protettivi per le interfacce 
procede nella ricerca di metodi rapidi di processo che consentano al contempo risultati 
soddisfacenti. Al contempo risultano necessari anche strumenti di controllo del 
processo, nelle varie fasi intermedie dalla realizzazione al prodotto finito. 
In particolare la resistenza a corrosione risulta essere una proprietà strategica per molti 
settori industriali: automotive, meccanica di precisione, impianti industriali, trasporto 
ferroviario ed aero-navale per citarne alcuni. 
Studi condotti sulla ricaduta della corrosione hanno stimato che i costi dovuti a tale 
fenomeno siano compresi addirittura tra l’uno e il cinque percento del PIL di una 
nazione. 
Per corrosione si intende quell’insieme di fenomeni chimici che portano all’alterazione 
di un materiale metallico e che determinano la degradazione delle sue caratteristiche 
chimiche e fisiche. Alla base di tale fenomeno vi è sempre un processo di ossidazione 
del metallo. Le origini della corrosione possono essere diverse: di natura chimica, 
determinate, ad esempio, dall’interazione di agenti chimici reattivi presenti 
nell’atmosfera con la superficie metallica, oppure da fenomeni dovuti alla presenza di 
correnti elettriche vaganti nel terreno che provocano processi elettrolitici nei quali le 
strutture metalliche fungono da elettrodi e l’acqua, con i sali in essa disciolti, costituisce 
l’elettrolita.  
Nei processi di corrosione dovuti a fenomeni di origine elettrochimica, la presenza 
combinata dell’ossigeno e dell’acqua, costituiscono la forza trainante. 
Si deve sottolineare che l’entità della corrosione dipende dal tipo di metallo considerato 
e che, come regola generale, essa ha luogo tanto più difficilmente quanto più positivo è 
il potenziale di riduzione. Tuttavia ci sono metalli con potenziale molto negativo (ad 
esempio alluminio, zinco o cromo) che sono più resistenti alla corrosione di altri con 
potenziale maggiore, quali il ferro, in quanto sono soggetti al fenomeno della 
passivazione. 
Esistono varie tecniche per proteggere i metalli, in particolare il ferro, dalla corrosione. 
Una di queste consiste appunto nel rivestire la superficie metallica di uno strato 
impermeabile, costituito ad esempio da vernice, materie plastiche o ceramiche. Tale 
sistema può fallire se lo strato protettivo presenta qualche difetto che permetta il 
contatto dell’aria umida con la superficie metallica [1]. E’ pertanto fondamentale 
determinare e verificare le caratteristiche anticorrosive dei rivestimenti depositati in 
ambito produttivo.
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Oggetto del presente lavoro di tesi è proprio lo studio della corrosione, in particolare nel 
caso di trattamenti superficiali con deposizione di film protettivi.  
Nel presente studio si sono considerate due tecnologie di deposizione innovative e 
molto promettenti a livello industriale: PECDV e Plasma Jet a Pressione Atmosferica (o 
più brevemente Plasma Atmosferico).  
 
Il plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), è una tecnica molto 
interessante per la modifica delle superfici di materiali metallici con lo scopo di 
incrementare la resistenza a corrosione. E’ stata proposta con successo per rimpiazzare 
approcci convenzionali, spesso responsabili di severe ricadute per l’uomo e l’ambiente, 
come ad esempio l’elettrodeposizione per gli acciai e la cromatura per leghe leggere. 
Come eventuali componenti dei rivestimenti, i materiali a base di silicio che includono 
C, O, N e H mostrano un alto potenziale di protezione alla corrosione essenzialmente 
perché sono densi (bassa permeabilità ad acqua e gas), amorfi, chimicamente inerti ed 
hanno una bassa conduttività elettrica o possono essere isolanti dipendentemente dalla 
loro composizione. Sono stati ottenuti risultati interessanti nella protezione a corrosione 
di acciai a basso tenore di carbonio e leghe di magnesio e alluminio, rivestiti con film 
sottili di SiO
x
. Gli studi hanno infatti evidenziato che la chimica dell’interfaccia 
film/substrato gioca un ruolo fondamentale nella deposizione di rivestimenti omogenei 
e ben adesi, caratterizzati da un buon effetto barriera per soluzioni acquose e agenti 
gassosi aggressivi. E’ importante sottolineare che la versatilità della tecnologia PECVD 
permette, prima della fase di deposizione, differenti trattamenti per il substrato con la 
possibilità di rimuovere contaminanti superficiali o permettere modifiche superficiali 
come ossidazioni riduzioni ecc. Quella del pretrattamento è una fase fondamentale del 
processo di rivestimento, che deve essere ottimizzata per il metallo da investigare. 
 
Sempre nel campo dei rivestimenti il plasma jet a pressione atmosferica è una 
tecnologia innovativa, molto interessante per svariate applicazioni grazie alla possibilità 
di effettuare trattamenti e deposizione di film a condizioni ambiente, senza la necessità 
di attrezzature per il realizzare il vuoto (come nel PECVD). Per questo i dispositivi di 
plasma jet a pressione atmosferica possono essere facilmente integrati sia nell’industria 
per processi in linea che in applicazioni dedicate. I trattamenti al plasma jet a pressione 
atmosferica con aria o altri gas permettono di conferire importanti proprietà alle 
superfici trattate, come ad esempio pulire, ossidare o ridurre interfacce dielettriche o 
anche incrementarne le proprietà di “bagnabilità”. Inoltre risulta di particolare interesse 
l’implementazione di trattamenti al plasma jet a pressione atmosferica per la 
deposizione di strati di silice (SiO
x
) anticorrosivi su materiale metallico. 
 
Per quanto riguarda la caratterizzazione, nel presente lavoro di tesi si è considerata una 
nuova tipologia di strumento d’analisi di superfici sottoposte a corrosione: l a 
spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Essa consente di avere informazioni 
sulle condizioni di un metallo rivestito in termini di danneggiamenti e cambiamenti 
della funzionalità di un rivestimento molto prima che un danneggiamento diventi 
visibile, con notevole vantaggio in termini di tempo necessario alle operazioni di 
controllo di qualità. I termini dell’evoluzione del sistema sono valutabili 
quantitativamente a differenza di quei tradizionali metodi di indagine che prevedono 
solo l’ispezione visiva. Inoltre le condizioni con cui si effettuano le misurazioni non 
perturbano eccessivamente il materiale da esaminare, non contribuendo all’aggravarsi 
del processo corrosivo in atto, consentendo di effettuare prove non distruttive su
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manufatti nel loro ambiente operativo. Pertanto la tecnica EIS fornisce un contributo 
fondamentale nella valutazione delle prestazioni e delle caratteristiche di rivestimenti 
protettivi, di strati anti-corrosione e anti-usura, come quelli ottenuti mediante l’utilizzo 
delle tecnologie PECVD e Plasma Atmosferico considerate nel presente studio [2-3].
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CAPITOLO 2 
MISURE DI RESISTENZA A CORROSIONE 
 
Attualmente diversi strumenti e sistemi di analisi sono disponibili in commercio per lo 
studio dello stato e dell’evoluzione di sistemi sottoposti a corrosione. I principali sono: 
• Spettroscopia d’impedenza elettrochimica (EIS) 
• Resistenza di polarizzazione lineare (LPR) 
• Curve potenziodinamiche 
• Perdita di massa 
• Nebbia salina 
• Microscopia 
Alcuni di questi metodi sfruttano la natura elettrochimica del processo di ossidazione, 
come ad esempio l’impedenza elettrochimica, la resistenza di polarizzazione o le curve 
potenziodinamiche. Dai dati acquisiti vengono misurati o estratti dei parametri 
caratteristici del processo in atto, quali ad esempio la tensione o le correnti elettriche. 
Altri metodi riguardano l’ispezione visiva dei campioni, con un eventuale 
ingrandimento della superficie tramite microscopia. Si effettua una stima del 
danneggiamento subito dal campione indagando la forma e l’estensione delle zone 
corrose, eventualmente confrontandole con riferimenti noti presenti in normativa. Si fa 
notare che spesso questi metodi sono impiegati a supporto dei risultati ottenuti tramite 
altre tecniche come ad esempio nel caso dell’EIS. 
 
Nel seguito del capitolo queste tecniche verranno introdotte brevemente. Nel caso 
dell’impedenza elettrochimica, tecnica oggetto di studio nel presente lavoro di tesi, 
verrà fornita una trattazione più estesa. 
 
2.1 Strumenti di analisi 
Spettroscopia d’impedenza elettrochimica (EIS) 
Durante un processo di corrosione avviene una reazione di ossidoriduzione 
all’interfaccia tra il metallo e l’ambiente circostante, dovuta alla presenza di ioni ed alla 
loro possibilità di raggiungere il metallo attraverso la soluzione in cui sono disciolti. 
L’ossidazione del metallo libera elettroni, che vanno ad alimentare la riduzione di altre 
specie. L’applicazione di una differenza di potenziale e la misura della corrente elettrica 
che ne consegue permette di valutare la minore o maggiore facilità del sistema in esame 
a sviluppare processi di corrosione. Sfruttando tale principio, la Spettroscopia 
d’Impedenza Elettrochimica (EIS) consente di studiare il comportamento a corrosione 
nel tempo di un sistema soggetto ad un ambiente aggressivo [4-6]. L’EIS è una tecnica 
poco invasiva, sfruttata nel campo dell’analisi della corrosione e della protezione di 
superfici, sia come mezzo d’indagine del processo corrosivo, che di monitoraggio, 
permettendo di ottenere informazioni relative alle diverse cinetiche di reazione presenti 
in un processo elettrochimico. Le misure vengono condotte utilizzando un generatore in 
grado di perturbare l’elettrodo di lavoro con un segnale di tipo alternato, solitamente 
sinusoidale, di piccola ampiezza (5-10 mV) attorno al potenziale di libera corrosione, in 
uno spettro di frequenze che generalmente va da 10
-1
 a 10
6
 Hz. La risposta in corrente 
viene poi elaborata mediante un analizzatore di frequenze e processata via software.