Funzionalizzazione di composti di carbonio nanostrutturati con nitrocomposti

1.Scopo del lavoro 
Lo scopo di questo lavoro di tesi riguarda l'utilizzo di a-nitroacetammidi in 
reazioni di cicloaddizione 1,3-dipolare a composti di carbonio nanostrutturati al 
fine di verificare la possibilità di funzionalizzare fullerene C
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 e nanotubi di 
carbonio (CNTs) ottenendo nuovi derivati isossazolinici.
Gli scopi principali del lavoro sono:
1. Dimostrare la generalità della reazione di cicloaddizione di a-
nitroacetammidi a vari dipolarofili all'interno di un progetto più ampio 
mirato alla definizione di questa reazione come appartenente alla classe 
"Click Chemistry".
2. Ottenere un nuovo metodo efficace per la funzionalizzazione di composti 
di carbonio nanostrutturati, nello specifico [C
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] e nanotubi in carbonio, 
che consenta lo sviluppo di materiali organici innovativi.
I due scopi di cui sopra fanno convergere in unico lavoro due linee di ricerca 
portate avanti da alcuni anni presso  l'Università degli Studi di Firenze.
La cicloaddizione di nitro-derivati alchilici, variamente sostituiti, è oggetto di 
studio da qualche anno e ed è stato dimostrato come, attraverso una attenta ed 
oculata ottimizzazione delle condizioni di reazione, sia possibile accedere ad una 
grande varietà di derivati isossazolinici su una grande varietà di substrati molto 
diversi tra loro.
La notevole semplicità della reazione e la facilità di ottenere nitroderivati 
sostituiti, che consente una notevole variabilità strutturale, rende questa reazione 
un candidato credibile ad essere annoverato nella classe ristretta di reazioni note 
come "Click chemistry".A questo fine è necessario dimostrare la praticità della 
reazione anche su substrati più complessi o comunque dotati di una reattività 
particolare.
Analogamente è attiva da qualche anno una linea di ricerca mirata alla sintesi di 
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nuovi materiali basati su derivati di carbonio nanostrutturati.
Allo scopo di sfruttare pienamente le caratteristiche chimico fisiche di questi 
materiali è necessario procedere ad una loro funzionalizzazione per farne 
aumentare la scarsa solubilità in solventi organici e modularne le proprietà.
In letteratura è possibile rintracciare varie metodologie di funzionalizzazione, 
ma la ricerca di nuovi metodi di funzionalizzazione innovativi riveste comunque 
un ruolo cruciale nello sviluppo di materiali organici innovativi. Questo lavoro 
dunque consente di approfondire la conoscenza della reattività dei sistemi 
esaminati e prospetta  nuovi ed efficaci metodi di funzionalizzazione .
L'obbiettivo generale del lavoro è stato quello di ottenere  composti di struttura:
 
Fig.1: Strutture tipo di derivati isossazolinici 
di composti di carbonio nanostrutturati 6
2.Introduzione 2.1.Fullerene   2.1.1.Generalità La scoperta di una molecola composta da 60 atomi di Carbonio risale al 1985, 
anno in cui Harold Kroto, Robert F. Carl e Richard E. Smalley, durante alcuni 
esperimenti volti a studiare i meccanismi con cui si formano composti a lunghe 
catene di atomi di Carbonio nel mezzo interstellare, ottennero un aggregato 
stabile di formula C
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[1]
. Quest'ultimo prese il nome di Buckminsterfullerene,in 
seguito fullerite, e si rivelò essere una nuova forma allotropica stabile del 
Carbonio .Per questi studi i tre ricercatori furono insigniti nel 1996 del premio 
Nobel per la Chimica.L'esperimento originario in sintesi prevedeva di simulare 
in laboratorio la composizione dell'atmosfera stellare di una gigante rossa,nella 
fase in cui i processi di fusione termonucleare producono atomi pesanti quali il 
carbonio, sfruttando la vaporizzazione mediante “laser ablation” di specie 
carboniose da un disco di grafite rotante( Fig.2).
Fig.2: Schema dell'esperimento originale di  Kroto e Smalley 
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L'impatto del fascio laser sul disco permetteva la creazione di un plasma ad 
elevata temperatura che veniva raffreddato da un flusso di He sovrastante 
permettendo così sia la stabilizzazione delle specie carboniose formatesi al suo 
interno, sia il loro trasporto verso uno spettrometro di massa a tempo di volo 
( TOF ) grazie a cui avveniva la loro identificazione. I primi spettri di massa 
ottenuti mostravano la formazione di vari tipi di clusters di atomi di Carbonio, 
ma in seguito variando il flusso di He e le condizioni di raffreddamento i 
composti aventi massa corrispondente al C
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 e al C
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 erano gli unici presenti, con 
abbondanza maggiore per il primo dei due ( Fig.3).
Figura 3: Spettri di massa dei clusters di Carbonio 
ottenuti riportati nell'articolo originario prima (b) e dopo 
(a) aver modificato le condizioni di raffreddamento. 
2.1.2.Sintesi 2.1.2.1. Sintesi naturale Date le condizioni estreme necessarie per la sintesi di questa classe di composti 
in natura essi sono individuati,tramite mezzi spettroscopici, nel mezzo 
interstellare (ISM)
[2]
 e nella frazioni insolubili di alcuni meteoriti [3]
, ad esempio il 
campione di Murchison. Sulla Terra sono stati solamente ritrovati in tracce in 
nella miniera di carbone di Yinpinglang, in Cina.
2.1.2.1. Sintesi in laboratorio Attualmente la procedura adottata per la produzione di fullerene in grandi 
quantità si basa sull'evaporazione termica di grafite in ambiente di He alla 
pressione di 140 mbar ottenuta o facendo passare una corrente elevata (40-60 A ) 
attraverso un elettrodo di tale materiale il quale si riscalda fino a temperature 
elevate ( 2500- 3000 °C ) a causa dell'effetto Joule e produce una fuliggine nera 
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( contenente C
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 e sottoprodotti in percentuale del 5 – 10 % ) che si deposita 
sulle pareti del reattore, o ottenendo lo stesso prodotto tramite scariche ad arco 
tra due elettrodi di grafite. Successivamente si estrae il C
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 con tecniche 
cromatografiche, la più efficiente delle quali prevede la separazione su colonna 
di carbone Elorit.
2.1.3.Caratteristiche chimico fisiche 2.1.3.1.Caratteristiche topologiche 2.1.3.1.1.Forma La struttura del carbonio C
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 è quella di un icosaedro troncato, cioè quella di un 
icosaedro privo dei suoi 12 vertici che sono sostituiti da  pentagoni. Il fullerene 
C
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è quindi costituito da 12 pentagoni e 20 esagoni, con ciascun pentagono 
circondato da cinque esagoni  in accordo con il teorema di Eulero ( Fig.4 ). La 
gabbia del fullerene ha un diametro tra i 7 ed i 15 angstroms. Il C
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ha un 
diametro di circa 7 angstroms, cioè 10 volte più grande di un atomo.
Fig.4 :Confronto tra un icosaedro,a sinistra, e un icosaedro troncato,a destra,i cui vertici sono stai sostituiti da pentagoni evidenziati in rosso 2.1.3.1.2.Legami Nel C
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 tutti gli atomi di Carbonio sono identici, come è evidente dall'unico 
segnale presente nello spettro 
13
C-NMR a δ = 143.2 ppm ( Fig.5), e ciascun         
      Fig.5 :Spettro 
13
C NMR di C
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atomo presenta un'ibridazione di tipo sp 2
, quindi il sistema risulta aromatico; in 
particolare è presente un'estesa nuvola di elettroni delocalizzata lungo entrambe 
le superfici, sia interna che esterna, della molecola. I legami degli atomi sono 
orientati in modo che due legami singoli C-C si trovino condivisi tra un 
pentagono e l'esagono adiacente e sono lunghi 1.45 Å , mentre il terzo legame 
presenta caratteristiche di un doppio legame C=C, è più corto ( 1.38 Å ) e si trova 
tra due esagoni vicinali (Fig.6). 
   Fig.6: Rappresentazione schematica 
      dei legami nella molecola di C
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Poiché i legami C=C non sono tutti uguali la geometria complessiva della 
molecola risulta distorta, tuttavia in modo trascurabile. Inoltre è da considerare 
che l'ibridazione sp 2
 richiede una geometria planare che in questo caso è 
impedita dalla forma tridimensionale che comporta una deformazione che porta 
un certo carattere sp 3
 nell'ibridazione dei vari atomi di carbonio.
2.1.3.2 Reattività La fullerite ed i suoi omologhi superiori hanno la caratteristica unica di essere 
molecole completamente aromatiche in un sistema sferico tridimensionale, e 
questo, differentemente ai derivati aromatici classici, porta il sistema a non avere 
atomi di Idrogeno che possano subire reazioni di sostituzione.
Le proprietà strutturali del C
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 determinano il comportamento chimico della 
molecola; in particolare l'enorme strain causato dalla geometria sferica e riflesso 
nell'angolo di piramidalizzazione degli atomi di Carbonio, è la principale causa 
della reattività ad essa associata . In un normale atomo di Carbonio sp 2
 la 
planarità è largamente favorita e questo si riflette nell'angolo di 
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piramidalizzazione σ p = 0°, in un sistema sp 3
, viceversa, si ottiene un valore 
dell'angolo σ p = 19.5°. Nel C
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 tutti gli atomi di Carbonio hanno σ p = 11.6° e 
questo implica che qualsiasi modificazione chimica che permetta il passaggio ad 
un'ibridazione sp 3
 si accompagnata da una diminuzione dello strain , in 
particolare sull'atomo coinvolto nel processo ma anche nei 59 atomi rimanenti, 
per l'adozione di una geometria preferenziale, nonché da un rilascio di energia, 
infatti nella maggior parte dei casi le reazioni risultano essere esotermiche 
(Fig.7).
Fig.7: Angoli di piramidalizzazione in  C
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Considerato questo il  C
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può essere oggetto di una vasta gamma di reazione [4]
. 
Tra queste si ricordano 
• le reazioni di ossido-riduzione in cui è in grado di accettare fino a 6 
elettroni a causa della formazione di carbanioni che, prediligendo una 
geometria piramidalizzata, riducono lo strain dovuto ai carboni 
piramidalizzati;
• le reazioni con nucleofili e radicali [5]
• le reazioni di ciclo addizione in cui si comporta da dipolarofilo, agendo 
come componente 2 p • inoltre stati pubblicati studi in cui si sostiene di essere riusciti ad inserire 
in C
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e in altri fullereni atomi di lantanio, ferro o elio. Si è anche tentato 
di sostituire atomi di carbonio nella gabbia con atomi di boro o azoto [6]
. 
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