Valutazione della biodisponibilità e della tossicità dei metalli pesanti in un sedimento marino

CAPITOLO 1  
PROBLEMATICHE DEI SEDIMENTI MARINI 
I problemi legati alla degradazione ambientale coinvolgono sempre più l‟interesse 
politico e comunitario. Ciò è dovuto non solo al loro valore naturalistico e sociale, 
ma anche perché il recupero di  risorse naturali rappresenta una ricchezza 
economica per uno Stato. Oggigiorno trattare un sito contaminato è complesso; 
richiede grossi investimenti  e comporta una serie di scelte durante tutte le fasi 
dell‟intervento.  Al fine di risparmiare tempo e denaro, sarebbe auspicabile avere 
una approfondita caratterizzazione dell'area, in modo tale da scegliere un 
determinato intervento di bonifica a scapito di altri più onerosi o meno efficaci. 
Analizzare un sedimento marino comporta l'indagine di molteplici grandezze di 
carattere fisico e chimico; infatti occorre determinare le proprietà tessiturali, le fasi 
minerali presenti e la presenza di sostanze inquinanti. Le informazioni ottenute  
interessano vari ambiti. C'è quello puramente scientifico, quello ambientale (che 
indica lo stato di salute del sito) ed anche l'ambito legato ad opere di un eventuale  
dragaggio. Capire cosa c'è in un fondale è importante per la gestione di un sito 
acquatico (balneabilità, destinazione ad attività di allevamento di specie ittiche, ed 
altri) e per l‟individuazione di giacimenti di idrocarburi nel sottosuolo marino. 
Il dragaggio è la rimozione di sedimento da un fondo. Viene fatto per mantenimento, 
investimento, ripascimento e bonifica. Quest' ultimo  serve  non solo per eliminare 
la presenza di contaminati, ma anche per  porre un rimedio al rischio ambientale 
derivante dalla possibilità concreta di diffusione degli stessi  alle acque circostanti
e al comparto biotico, con effetti dannosi anche per la salute umana. Per compiere 
tale operazione è necessario conoscere la distribuzione granulometrica. Sapere le 
dimensioni medie dei granuli, serve per condurre i lavori di scavo e di 
movimentazione, gestire il materiale dragato a terra e capire la destinazione finale 
dello stesso. Proprio quest' ultimo punto ( la gestione dei fanghi) è quello più 
complesso. Essi sono spesso ricchi di contaminanti di vario genere e per questo 
necessitano di varie fasi di trattamento.  Anche nel caso in cui se ne facciano tre, 
spesso capita che il loro smaltimento sia difficile o estremamente costoso. Nel caso 
in cui il sedimento sia poco inquinato, lo si può gettare in mare aperto. In caso 
contrario  deve essere immagazzinato o trattato termicamente. Il tutto comporta dei 
costi elevati. Ogni anno si dragano milioni di metri cubi di materiali sott'acqua per 
garantire l'operatività dei porti, che sono una fonte importantissima di guadagno, di 
posti di lavoro e di ricchezza per il nostro Paese. Associazioni ambientalistiche e 
scientifiche, fanno notare che nello stesso tempo il dragaggio favorisce l' erosione 
delle coste, danni al comparto biotico (animale e vegetale) e alterazioni degli 
ecosistemi. Dall'altra parte c'è l'Assoporti che chiede di poter avere dei porti più 
profondi per poter far attraccare crociere e porta-container sempre più grandi, in 
modo da poter competere con il resto del mondo.
CAPITOLO 2 
INQUINANTI 
2.1 I METALLI PESANTI 
Le sostanze ricercate nei siti contaminati o presunti tali sono composti inorganici 
(metalli, cianuri e fluoruri), idrocarburi aromatici (benzene, etilbenzene, stirene, 
toluene e xileni), idrocarburi alifatici e alogenati,  cancerogeni e non  cancerogeni 
(benzeni, fenoli, ammine, fitofarmaci, diossine, furani, ecc.). 
L‟ inquinante è una qualsiasi sostanza, di origine naturale o antropica, che immessa 
nell‟ambiente naturale ne altera gli equilibri chimico-fisici-biologici. Per comparti 
ambientali vengono intesi: suolo, sottosuolo, aria e componente acquatica.  Questi 
sono strettamente collegati tra loro; infatti il nostro pianeta è un unico sistema, 
dove proprio dalla fase solida, suolo o sedimento,  spesso ha origine la 
contaminazione verso gli altri comparti. La principale causa di inquinamento in un 
sito industriale deriva da una perdita o uno sversamento accidentale. 
Il sedimento contaminato può dare luogo a due differenti scenari d‟impatto 
ambientale; quello determinato dall‟assimilazione dell‟inquinante da parte dei 
vegetali e il conseguente ingresso dello stesso nella rete trofica, e quello causato 
dalla migrazione della sostanza tossica nelle acque. Le caratteristiche relative ai 
due tipi di vulnerabilità non necessariamente coincidono.  
Le complicazioni aumentano se si approfondisce l‟analisi di tutte le interazioni delle 
sostanze  nei confronti delle diverse fasi che costituiscono il sistema sedimento. 
Detto in modo più semplice; esistono diversi tipi di inquinati che hanno
comportamenti diversi nella stessa area di studio. (es organici e inorganici). Inoltre 
sono possibili ulteriori differenze  all‟interno della stessa classe di composto ( es 
tra ioni positivi e negativi). Per non tralasciare il fatto che bisogna tenere in 
considerazione anche gli effetti sinergici dei vari inquinanti, che sono in grado di 
mutare le condizioni ambientali e che creerebbero notevoli ripercussioni, alcune 
delle quali difficili da prevedere. 
Il destino di una qualsiasi sostanza chimica presente nel sedimento è governato da una 
molteplicità di fenomeni chimici-fisici-biologici che esercitano una forte influenza 
reciproca e coinvolgono i comparti del sedimento. 
I principali sono: 
- solubilizzazione in acqua 
- formazione di complessi o chelati 
- reazioni di ossido-riduzione  
- adsorbimento 
- volatilizzazione  
La IUPAC non fa una distinzione tra metalli pesanti e leggeri, tuttavia per i primi 
s‟intendono quelli che hanno una densità superiore o uguale a 5 g/cm
3
. Questa 
classificazione viene fatta perchè si associa all‟aggettivo pesante il concetto di 
tossicità, anche se la massa volumica di un elemento non ha un legame diretto con 
gli effetti dannosi sul corpo umano. La loro pericolosità è dovuta al fatto che non 
sono soggetti ad alcun processo di decomposizione e permangono nel suolo fino a 
che non vengono trasportati da qualche meccanismo chimico, fisico o biologico in 
un altro comparto ambientale. Le principali proprietà di questi elementi sono:
- hanno una densità superiore ai 5,0 g/cm
3
; 
- si comportano in genere come cationi; 
- hanno una spiccata attitudine a formare complessi; 
- hanno una grande affinità per i solfuri, nei quali tendono a concentrarsi; 
- hanno diversi stati di ossidazione a seconda delle condizioni di pH ed Eh. 
Tutti i suoli e i sedimenti naturali presentano livelli in traccia di metalli e la loro 
presenza non indica sempre uno stato di contaminazione in quanto la 
concentrazione di metalli pesanti è principalmente legata alla formazione geologica 
del materiale di cui il suolo/sedimento è costituito.  
Nel nostro Paese i livelli massimi tollerabili sono stabiliti dalla legge 152 del 2006, 
promulgata in seguito ad una direttiva europea dell‟anno precedente. La seguente 
tabella riporta i valori di riferimento dei principali metalli. 
ELEMENTO CONCENTRAZIONE (mg/Kg) 
Cadmio   0.1-5 
Rame  10-20 
Cromo  10-150 
Nichel  5-120 
Piombo  5-120 
Zinco  10-150 
Cobalto  1-20 
Manganese  750-1000
Tale tipo di inquinamento interessa un elevato numero di nazioni. Ovviamente le 
situazioni più critiche riguardano le zone industrializzate e le aree ad alta densità di 
popolazione, dove le emissioni industriali, i veicoli a motore, le tecniche 
agronomiche rappresentano le più importanti sorgenti di metalli pesanti. I più 
diffusi sono cadmio, nichel, piombo, rame e zinco, quelli meno sono arsenico, 
mercurio e cromo. Un suolo/sedimento è definito a bassa vulnerabilità quando è 
dotato della capacità di tamponare elevate quantità di inquinanti in forme non 
tossiche. Spesso però capita di riscontrare un‟elevata sensibilità quando si verifica 
un rilascio improvviso ed indesiderato di sostanze tossiche in forme solubili. Una 
tale situazione si verifica quando l‟immissione del metallo pesante supera la 
capacità di ritenzione della superficie. Le forme in cui è possibile trovare questi 
inquinanti sono: 
- disciolti nella soluzione circolante 
- adsorbiti su costituenti inorganici della matrice solida 
- associati con la sostanza organica insolubile 
- precipitati. 
I metalli presenti nella soluzione circolante possono essere soggetti a trasferimenti di 
massa attraverso lisciviazioni (separazione di uno o più componenti solubili da una 
massa solida mediante un solvente) da parte delle acque, rifornimento delle piante, 
volatilizzazione. Allo stesso modo possono partecipare a reazioni chimiche con la 
fase solida. La concentrazione di questi elementi è governata da numerosi processi 
che includono: complessazioni organiche ed inorganiche, reazioni di ossido-
riduzione, di precipitazione\solubilizzazione e di adsorbimento\desorbimento.
L‟abilità nel prevedere la quantità di un dato elemento dipende dall‟accuratezza 
con cui vengono determinati e calcolati gli equilibri tra le diverse fasi. 
Molti studi sul comportamento dei metalli sono stati realizzati in condizioni di 
equilibrio; questi evidenziano quali reazioni avvengono più facilmente sotto 
determinate condizioni al contorno. Va precisato che gli aspetti cinetici delle 
trasformazioni, spesso rimangono trascurati per la mancanza di dati pubblicati. 
Quindi, nonostante tali interconnessioni cinetiche rappresentino il caso critico del 
comportamento dei metalli, esse sono difficili da valutare. Proprio per la mancanza 
di queste informazioni l‟approccio corrente assume un comportamento in 
condizioni di equilibrio.  I metalli esistono nel sedimento come ioni liberi (non 
complessati) , in forme solubili con leganti organici ed inorganici, o associati con 
materiale colloidale mobile. Dalla sommatoria di queste tre componenti si ottiene 
la concentrazione totale. Un complesso è definito come una unità in cui lo ione 
metallo centrale  è circondato da un numero di atomi associati o molecole in un 
reticolo geometrico ben definito chiamati ligandi. 
I ligandi organici possono includere composti alifatici con basso peso molecolare, 
aromatici e costituenti solubili degli acidi fulvici. Gli ultimi sono ottenuti dal 
decadimento del materiale organico presente nelle acque. I complessi organici non 
sono così bene definiti a causa della difficoltà nell‟identificare le diverse specie di 
ligandi presenti. Questi sono molto importanti perché possono modificare 
significativamente il trasporto dei metalli nella matrice rispetto agli ioni liberi 
presenti. La speciazione non solo interviene sulla mobilità, ma anche sulla 
biodisponibilità e sulla tossicità del metallo. La spettrofotometria ad adsorbimento
atomico (AAS) e la spettrometria ad emissione atomica a plasma (EAS)  sono le 
tecniche più usate per determinare la concentrazione del metallo in soluzione. 
Entrambe le tecniche misurano la quantità senza distinguere la speciazione o lo 
stato di ossidazione. In tali casi occorre usare metodologie più specifiche 
(polarografia, voltammetria).  
Molte procedure di stima della mobilità del metallo si basano sulla chimica della fase 
solida e di quella liquida. La chimica della soluzione considera le interazioni tra le 
varie specie disciolte, dove esse sono definite come le sostanze che passano 
attraverso un filtro con porosità di 0.45um. Tuttavia, come detto precedentemente, i 
metalli possono anche presentarsi associati a particelle colloidali mobili, con un 
diametro che varia tra 0.01um e 10um. Queste includono ossidi di ferro e 
manganese, minerali argillosi, e sostanza organica. La loro presenza spesso è 
associata all‟aumento della mobilità del metallo. 
L‟adsorbimento è un importante fenomeno cui dipende il destino di un contaminante. 
Esso è definito come l‟accumulo di ioni all‟interfaccia tra fase solida e acquosa. 
Per i metalli l‟adsorbimento differisce dalla precipitazione in quanto gli ioni non 
formano una fase solida tridimensionale ma invece si associano alla superficie di 
particelle esistenti. Gli ossidi di ferro e manganese sono gli attori principali che 
controllano la mobilità dei metalli nel sedimento e nell‟acqua naturale. 
La capacità di adsorbimento di un sedimento è legata al numero di siti a disposizione. 
Ad esempio, l‟adsorbimento dei cationi è stato correlato con alcune proprietà tra 
cui: