Identificazione di addensanti polimerici di gel acquosi per la pulitura di superfici policrome

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Capitolo 1: Introduzione 
 
 
In questo lavoro di tesi l’attenzione è stata posta sullo studio di tre polimeri addensanti, 
Agar, Klucel g e Carbopol, utilizzati nella preparazione di soluzioni acquose addensate 
per la pulitura delle superfici murali. Uno dei requisiti fondamentali del trattamento di 
pulitura di qualsiasi opera d’arte è che gli impacchi utilizzati siano totalmente removibili, 
cioè, dopo aver agito, possano essere rimossi con facilità senza il rischio di lasciare residui 
sulla superficie dell’opera in grado di causare ulteriori problematiche e danni futuri. Lo 
scopo di tale lavoro di tesi è proprio quello di verificare se i tre polimeri oggetto di studio 
siano effettivamente dei buoni addensanti per il trattamento di pulitura oppure se 
rimangano in tracce sulla superficie del manufatto e quindi non siano idonei a questo 
utilizzo. 
Prima di procedere alla parte sperimentale è stato necessario reperire una 
documentazione adeguata sulle caratteristiche tecniche della pittura murale e sui 
requisiti necessari per l’esecuzione di un corretto trattamento di pulitura. È stata 
condotta inoltre una ricerca bibliografica sulle caratteristiche strutturali e chimico-
fisiche dei polimeri oggetto dello studio. 
Avendo a disposizione una conoscenza di base sugli addensanti polimerici è stato dunque 
possibile procedere alla prima parte della sperimentazione: la caratterizzazione. Sono 
state utilizzate diverse tecniche analitiche, come la spettroscopia infrarossa in riflettenza
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totale attenuata (FTIR-ATR) e l’analisi termogravimetrica (TGA), ma quella che ha fornito 
risultati più interessanti riguardo allo scopo di questo lavoro è stata l’analisi 
gascromatografica accoppiata alla spettrometria di massa, previa pirolisi del campione 
esaminato (Py-GC/MS). Con la spettroscopia infrarossa si è cercata una conferma della 
struttura chimica del polimero, attraverso la determinazione dei gruppi funzionali 
presenti nello spettro FTIR-ATR; utilizzando l’analisi TGA si è valutata la stabilità termica 
del campione, il contenuto di umidità e si è potuta definire una curva di degrado 
caratteristica del materiale in esame; attraverso l’analisi Py-GC/MS, condotta sia su 
campioni non derivatizzati che derivatizzati con tetrametilmmonio idrossido (TMAH), 
sono stati invece ricercati i frammenti caratteristici di ciascun addensante, i cosiddetti 
markers, al fine di poter identificare correttamente ciascun polimero all’interno di 
campioni reali incogniti. 
Nella seconda parte del lavoro sperimentale si è proceduto allo studio di miscele di 
polimero con carbonato di calcio a diverse percentuali di miscelazione, con lo scopo di 
simulare condizioni analitiche il più possibile simili a quelle di casi reali, in cui si auspica 
che l’addensante polimerico sia stato completamente rimosso dalla superficie trattata o 
che comunque rimanga in quantità assolutamente trascurabili. Grazie allo studio di 
miscele, condotto utilizzando le medesime tecniche analitiche impiegate nella fase di 
caratterizzazione iniziale (FTIR-ATR, TGA e Py-GC/MS), è stato possibile valutare il limite 
di rilevabilità di ciascuna tecnica, cioè capire fino a che grado di miscelazione si 
potevano ottenere risposte ragionevoli rispetto alla presenza di polimero.  
Parallelamente al lavoro sperimentale, sono state effettuate alcune analisi esplorative con 
un innovativo sistema TGA-FTIR-GC/MS costituito da un analizzatore termogravimetrico 
ad alta sensibilità (TGA), collegato in linea con uno spettroscopio ad infrarosso (FTIR) e 
un gascromatografo accoppiato a spettrometro di massa (GC/MS). Lo scopo è stato quello
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di verificare se i risultati ottenuti con tale tecnica potevano essere paragonati a quelli 
ottenuti nel corso del lavoro con gli stessi strumenti non accoppiati. 
Tutto quanto studiato nella parte sperimentale è stato applicato per l’indagine di tracce di 
addensanti polimerici su manufatti simulati, preparati presso l’Opificio delle Pietre Dure 
di Firenze e lì sottoposti a trattamenti di pulitura da un team di esperti restauratori. I 
campioni modello sono stati inizialmente fotografati e osservati allo stereomicroscopio 
per prendere visione dello stato della superficie e, successivamente, sono state eseguite 
analisi Py-GC/MS e FTIR-ATR per verificare la presenza di eventuali tracce di addensante 
sulla superficie del manufatto modello.
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Capitolo 2: Le pitture murali e le tecniche di pulitura 
 
Prima di iniziare la trattazione dello studio dei polimeri addensanti oggetto di questo 
lavoro di tesi è doveroso introdurre il discorso presentando le caratteristiche generali 
delle pitture murali, le forme di degrado che possono manifestarsi e tutti i vari 
trattamenti di pulitura che le riguardano, nonché i requisiti fondamentali per preparare 
l’opera ad un restauro eseguito ad opera d’arte [1].  
 
2.1 Caratteristiche tecniche della pittura murale  
La pittura murale è senza dubbio una delle prime manifestazioni artistiche umane, 
iniziata ancor prima che l’uomo imparasse a costruire edifici in muratura. Già nel 
periodo preistorico, infatti, vi sono le prime testimonianze di pitture parietali, semplici 
dipinti eseguiti stendendo pigmenti naturali mescolati a grasso animale direttamente 
sulle pareti rocciose naturali, precedentemente  levigate. 
Con lo sviluppo delle antiche civiltà, passando da Egiziani, Greci, Etruschi e Romani, si è 
arrivati a quella che ad oggi viene definita a tutti gli effetti pittura murale, caratterizzata 
da determinate peculiarità e differenti caratteristiche tecniche [2]. 
In generale la pittura murale prevede la presenza di uno strato preparatorio da adagiare 
sul supporto murario, per ottenere la massima solidità e durata del manufatto artistico e 
la migliore resa pittorica possibile [3]. Tale fondo preparatorio è formato da due differenti 
strati (figura 1): l’arriccio e l’intonachino o intonaco pittorico. L’arriccio è uno strato di 
intonaco ruvido e scabroso costituito da una malta grossolana, in cui la sabbia possiede 
grani grossi e granulometricamente differenziati fra loro che, impastati con la calce,
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favoriscono l’interazione tra la calce e l’anidride carbonica e quindi il processo di presa 
del legante. Lo spessore dell’arriccio dipende dall’omogeneità della superficie del muro di 
appoggio, mentre la scabrosità è richiesta per ottenere una decisa adesione del secondo 
intonaco, quello pittorico, steso sull’arriccio dopo che questo è rimasto esposto all’aria 
fino al completamento della reazione di carbonatazione. 
L’intonaco pittorico o intonachino è costituito da una malta più raffinata di quella del 
sottostante arriccio, caratterizzata da sabbia a grana medio-fine. La sua applicazione 
viene effettuata sull’arriccio completamente carbonatato ma leggermente bagnato in 
superficie, per favorire l’adesione tra gli strati. La superficie da dipingere deve essere 
completamente liscia e compatta, in quanto una tale struttura offre caratteristiche di 
elevata resistenza: la minor granulometria della sabbia e l’azione meccanica della 
cazzuola facilitano questa operazione. 
 
Figura 1: Sezione verticale di una parete decorata con pittura murale [4]. 
 
A seconda della tecnica pittorica utilizzata, al momento della stesura del colore, 
l’intonachino dovrà essere “fresco”, “mezzo fresco” o “secco” [4], come vedremo di seguito. 
A. Supporto murario. 
B e C. Strato preparatorio; 
B=arriccio, C=Intonachino.
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Affresco o buon fresco 
L’affresco è una tecnica pittorica che consiste nel dipingere con una sospensione di 
pigmenti stemperati in acqua su di un supporto costituito da intonaco ancora “fresco”, 
cioè in cui l’idrossido di calcio, Ca(OH)
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, non ha ancora subito il processo di 
carbonatazione. 
Il metodo tradizionale del buon fresco, tramandatoci dal Cennini e dal Vasari, comporta 
la scelta operativa di iniziare e terminare la stesura dei pigmenti in un intervallo di 
tempo definito e limitato: il “momento ideale”  per dipingere non è immediatamente dopo 
la stesura dell’intonaco, altrimenti si verificherebbe un indesiderato impasto del pigmento 
con la malta, ma è nelle successive due o tre ore, durante la fase iniziale di asciugatura 
dell’intonaco pittorico, quando cioè l’acqua di imbibizione che è servita per miscelare i 
componenti della malta dell’intonaco stesso migra nell’arriccio e, conseguentemente, nel 
supporto murario, lasciando i pori superficiali liberi; in questo modo l’acqua contenuta 
nella pennellata stesa sull’intonachino può facilmente penetrare in esso lasciando che il 
pigmento si depositi sulla superficie pittorica. 
Dopo un certo periodo di tempo, variabile con la stagione, il tipo di muro e lo spessore 
degli intonaci, il supporto pittorico tende a non assorbire più l’acqua contenuta nella 
sospensione di colore che, se stesa in questa fase, non aderisce più alla superficie, 
colando. È infatti iniziato il processo inverso di evaporazione sia dell’umidità assorbita in 
precedenza dall’arriccio e dal supporto murario, che dell’acqua contenuta nell’intonaco 
pittorico. Contemporaneamente a tale processo di asciugatura avviene il fondamentale 
processo di presa del legante: l’idrossido di calcio contenuto nell’impasto della malta 
viene infatti trasportato verso la superficie insieme all’acqua di evaporazione con 
conseguente reazione con l’anidride carbonica presente nell’aria; proprio dalla reazione 
di carbonatazione Ca(OH)
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 + CO
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 → CaCO
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 + H
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O si ottiene la trasformazione 
dell’intonaco “fresco” in intonaco “secco”, con formazione sulla superficie dell’opera di
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uno strato uniforme di carbonato di calcio (CaCO
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) che compenetra i pigmenti fissandoli 
al supporto e rendendoli resistenti a tutti gli agenti esterni, con un ottimo risultato 
estetico. Quanto detto finora è rappresentato schematicamente nella figura 2.  
 
La trasformazione chimica completa di tutta la calce in carbonato di calcio è piuttosto 
lenta e permette quindi la stesura di eventuali velature e rifiniture in affresco, anche in 
tempi di poco successivi a quelli ideali. In ogni caso, considerando il breve intervallo di 
tempo in cui è conveniente stendere i colori, è opportuno che il pittore appronti la 
superficie intonacata che ritiene di poter completare nel tempo stabilito come ideale; è 
per questo motivo che si lavora procedendo a “giornate”, come vengono chiamate 
Figura 2: Fasi di esecuzione e processi in atto nella pittura a buon fresco. 
a) L’intonaco pittorico (C) è in fase di asciugatura: l’acqua contenuta in questo strato migra 
all’interno dell’arriccio (B) e del supporto murario (A), liberando i pori superficiali. 
b) In questa fase è possibile stendere lo strato di colore (D) che rimane adagiato sulla 
superficie, mentre l’acqua di composizione migra all’interno dei pori liberi dell’intonachino. 
c) Quando il supporto non è più in grado di assorbire l’umidità inizia il processo inverso di 
evaporazione dell’acqua con trasporto di calce verso la superficie e conseguente reazione di 
carbonatazione. Si arriva alla formazione di uno strato uniforme di cristalli di carbonato di 
calcio (E) che ricopre e compenetra il colore coesionandolo e fissandolo al supporto [4].
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comunemente le varie porzioni di intonaco stese in fasi successive e tagliate “a scarpa” in 
modo tale da combaciare perfettamente fra loro. 
La caratteristica fondamentale di una pittura a buon fresco è proprio il processo di 
carbonatazione successivo alla stesura del colore, che la rende infinitamente più stabile 
rispetto alle altre tecniche di seguito citate, in quanto l’idrossido di calcio presente 
nell’intonachino funge sia da supporto, nella fase iniziale, che da legante del colore, una 
volta carbonatato. È quindi necessario sottolineare, oltre all’elevata coesione esistente fra 
gli elementi componenti i singoli strati preparatori risultante da forze intermolecolari di 
natura chimica e fisica, anche la debole adesione esistente tra uno strato e l’altro, dovuta 
a forze di attrazione correlate a fattori quali la diversa scabrosità delle superfici a 
contatto e la diversa composizione di ogni singolo strato; è quindi evidente la possibilità 
di separare fra loro gli strati di intonaco pittorico e di arriccio attraverso una opportuna 
forza di trazione, mentre non è possibile sfogliare il singolo strato. 
La tecnica del buon fresco necessita però di grande esperienza ed abilità di esecuzione 
perché, oltre a non consentire correzioni su uno stesso strato di intonaco, non permette 
all’artista di vedere immediatamente il reale tono dei colori stesi; durante l’asciugatura 
dell’intonaco infatti si altera progressivamente la cromia, venendo meno la forza e la 
vivacità del colore bagnato.  
 
Mezzo fresco 
Viene definita pittura a “mezzo fresco” quella tecnica in cui l’artista, dopo aver proceduto 
alla stesura dello strato preparatorio secondo le modalità di esecuzione precedentemente 
discusse, opera su intonaco pittorico in uno stadio di carbonatazione estremamente 
avanzato. In questo modo è possibile ottenere una pellicola pittorica sufficientemente 
legata dal carbonato di calcio solo nel caso in cui i colori vengano stemperati in latte di 
calce, una soluzione di idrossido di calcio che funziona da legante.
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La differenza sostanziale tra l’affresco e la pittura a mezzo fresco è che in quest’ultima la 
calce costituisce il mezzo disperdente ed il legante del colore ma non il supporto, come 
invece accadeva nel caso della pittura a buon fresco. In questo caso quindi ciò che 
permette al colore di rimanere fissato sull’intonaco pittorico è l’idrossido di calcio della 
soluzione legante, che una volta carbonatato ha una buona capacità di adesione 
all’intonaco stesso; lo strato di carbonatazione che si ottiene ha inglobato il colore, ma 
risulta differenziato dall’intonachino sottostante in quanto sovrapposto successivamente 
ad esso. Per ottenere una maggiore unione tra lo strato di colore e l’intonaco pittorico la 
superficie di quest’ultimo non deve più essere liscia e levigata, ma granulosa e ruvida: 
questo si ottiene piallettandola. 
Con la tecnica a mezzo fresco i colori stemperati nel latte di calce risultano più corposi, 
ricchi e a volte in rilievo; inoltre tale tecnica permette un notevole risparmio di tempo in 
quanto consente di lavorare su porzioni molto più estese di intonachino, conservando la 
caratteristica bellezza dell’affresco. 
 
Pittura a secco: tempera ed olio 
La pittura murale a tempera o ad olio si realizza su intonaco pittorico completamente 
secco, in cui il processo di carbonatazione si è concluso, utilizzando pigmenti stemperati 
in leganti organici (uovo intero sbattuto con latte di fico, rosso d’uovo sbattuto con acqua, 
colla di carnicci ottenuta facendo bollire in acqua ritagli di carta pergamena e gomme 
vegetali). 
Volendo eseguire un’opera a tempera o ad olio si deve necessariamente evitare 
l’inconveniente di campire i colori su una struttura estremamente porosa e quindi 
assorbente. Per questo motivo, nel passato, per ridurre la porosità dell’intonaco si operava 
in due modi: o preparando un impasto per l’intonaco pittorico con una carica 
estremamente fine, tale da ottenere uno strato preparatorio compatto e di minima
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porosità; o impregnando la superficie intonacata con un legante affine a quello utilizzato 
per stemperare i pigmenti, definito metodo dell’imprimitura.   
La necessità di operare a secco deriva dalla elevata causticità dell’idrossido di calcio 
presente nell’intonaco non completamente carbonatato, in grado di degradare un gran 
numero di pigmenti poco stabili; è per questo motivo che, rispetto alla pittura a buon 
fresco e a quella a mezzo fresco, la tecnica a secco possiede una gamma cromatica 
decisamente arricchita. 
Encausto 
L’encausto, dal greco “brucio”, è un’antica tecnica pittorica che consiste nell’usare 
pigmenti miscelati con della cera e riscaldati al momento di dipingere, in modo tale che il 
colore penetri bene nella struttura murale. Quando la pittura era ben asciugata veniva 
lucidata semplicemente strofinandola con panni di lana o pelle.  
Molto spesso la tecnica a buon fresco viene confusa con questa tecnica perché talvolta, 
nell’antichità, l’affresco veniva trattato con una stesura finale di cera, utile alla lucidatura 
e alla protezione, che lo rendeva simile all’encausto.