Fotocatalisi del Biossido di Titanio TiO2

2 
 
1. Fotocatalisi 
 
1.1 Introduzione 
Attualmente lo smaltimento di inquinanti in matrice acquosa avviene soprattutto attraverso 
metodi biologici e chimici. I trattamenti biologici si basano sull’uso di microrganismi in grado 
di metabolizzare le molecole organiche. Tuttavia questi processi hanno il difetto di essere 
inefficaci in presenza di sostanze tossiche. I trattamenti chimici come l’adsorbimento su 
carboni attivi o i trattamenti diretti con sostanze chimiche (forti ossidanti o agenti coagulanti), 
comportano notevoli costi e presentano rese basse. Poiché gli inquinanti organici refrattari ai 
metodi convenzionali continuano ad aumentare nell’aria e nei corsi d’acqua di scarico, le 
leggi e le norme ambientali diventano sempre più rigorose e severe. Perciò, diventa necessario 
sviluppare nuovi metodi eco-compatibili per l’abbattimento di questi inquinanti. Le attività di 
ricerca si sono concentrate su nuovi metodi di ossidazione denominati processi di ossidazione 
avanzati (AOP), per la distruzione di specie organiche sintetiche resistenti ai metodi 
convenzionali.
[1]
 
Gli AOP si basano sulla generazione in situ di specie radicaliche altamente reattive, 
principalmente HO
•
, tramite energia solare, chimica o altre forme. La maggiore attrattiva di 
tali processi è che i radicali altamente potenti e fortemente ossidanti permettono la distruzione 
di un ampio range di substrati organici, senza selettività, ma con un’elevata efficienza;
[2]
 
infatti in condizioni opportune le specie da rimuovere vengono completamente convertite a 
CO
2
, H
2
O e sali minerali innocui.  
Tra gli AOP, la fotocatalisi eterogenea tramite l’utilizzo di ossidi semiconduttori è molto 
efficiente nella degradazione di contaminanti organici ed inorganici in soluzione o in fase 
gassosa, acquatici e atmosferici.  
Essa si basa sull’accelerazione di fotoreazioni in presenza di un fotocatalizzatore 
semiconduttore. Una delle maggiori applicazioni della catalisi eterogenea è l’ossidazione 
fotocatalitica (PCO) che causa la parziale o totale mineralizzazione di contaminanti in fase 
gassosa o liquida trasformandoli in sostanze innocue. Anche se la degradazione inizia con una 
parziale decomposizione, di solito il termine “degradazione fotocatalitica” si attribuisce alla 
completa ossidazione fotocatalitica o foto-mineralizzazione, essenzialmente a CO
2
, H
2
O, 
NO
3
-
, PO
4
3-
 e ioni alogenuri.
3 
 
1.2 Conversione Foto-Elettrochimica dell’Energia Solare 
Le piante catturano l’energia dalla luce solare, che permette loro di crescere. Durante tale 
processo, esse producono ossigeno dall’ossidazione dell’acqua e dalla riduzione del diossido 
di carbonio grazie all’energia solare:
[3]
 
 
6CO
2
 + 6H
2
O      (C
6
H
12
O
6
) + 6O
2
    ( 1 ) 
 
Tramite l’analogia con la fotosintesi clorofilliana, nel 1972 Fujshima e Honda
[4]
 si erano 
prefissi di scindere l’acqua tramite l’azione dell’energia solare (fotoelettrolisi). A tale scopo, 
hanno costruito un circuito elettrochimico, mostrato in Fig. 1, costituito da due elettrodi 
immersi in acqua: un elettrodo costituito da un cristallo singolo di TiO
2
 in fase di rutilo, 
semiconduttore di tipo n, ed un contro-elettrodo di Pt. Dopo aver illuminato la superficie 
dell’elettrodo di TiO
2
 con una radiazione di lunghezza d’onda di circa 415 nm, inferiore al 
suo band gap (3.0 eV), hanno notato il fluire di corrente dal contro-elettrodo di platino 
all’elettrodo di TiO
2
 attraverso un circuito esterno. Dalla direzione del flusso di corrente 
hanno dedotto che la reazione di ossidazione (sviluppo di ossigeno) avviene all’elettrodo di 
TiO
2
, mentre quella di riduzione (sviluppo di idrogeno) al contro-elettrodo di platino. Quindi, 
secondo l’esperimento condotto da Fujishima e Honda,
[4]
 l’acqua può essere decomposta in 
ossigeno e idrogeno utilizzando luce UV-visibile e senza applicare un voltaggio esterno: 
 
TiO
2
 + 2hν → 2e
–
 + 2h
+
      ( 2 ) 
H
2
O + 2h
+
 → ½O
2
 + 2H
+
  (all’elettrodo di TiO
2
)   (3) 
2H
+
 + 2e
–
 → H
2
   (al contro-elettrodo di Pt) (4) 
 
La reazione generale è: 
 
H
2
O + 2hν → ½O
2
 + H
2
      ( 5 ) 
 
  
Luce 
4 
 
 
 
Fig. 1 Diagramma schematico per una fotocella elettrochimica. (1) elettrodo di TiO
2
 di tipo n; (2) 
contro elettrodo di platino; (3) separatore di conduzione ionica; (4) buretta per lo sviluppo di gas; (5) 
resistenza e (6) voltmetro. 
 
Uno dei primi materiali semiconduttori utilizzati per l’elettrodo è stato il TiO
2
, poiché esso ha 
il margine della banda di valenza sufficientemente positivo per ossidare l’acqua ad ossigeno; 
inoltre è un materiale estremamente stabile anche in presenza di elettroliti in soluzione 
acquosa, molto più di altri semiconduttori che sono stati provati.
[3]
 
 
1.3 Definizione 
La fotocatalisi è il fenomeno nel quale una sostanza, il fotocatalizzatore, modifica la velocità 
di una reazione chimica attraverso l'azione della luce. Viene definita come la catalisi di una 
reazione fotochimica che avviene su una superficie solida, di solito un semiconduttore. 
Avvengono due reazioni simultaneamente: la prima riguarda l’ossidazione dalle lacune 
fotogenerate, mentre la seconda coinvolge la riduzione dagli elettroni fotogenerati. Entrambi i 
processi devono essere bilanciati per non far subire dei cambiamenti al catalizzatore, requisito 
fondamentale per essere tale.
[5]
 
I materiali fotochimici sono divenuti importanti dal punto di vista ambientale poiché 
decompongono le sostanze tossiche presenti nell’aria ed in acqua ed hanno proprietà 
autopulenti, sfruttate nei prodotti commerciali.
[6]
5 
 
1.4 Fotocatalisi Eterogenea 
La fotocatalisi eterogenea include una grande varietà di reazioni e applicazioni: sintesi 
organiche, scissione d’acqua, foto-riduzione, trasferimento di idrogeno, scambio isotopico 
O
2
18
-O
2
16
 e deuterio-alcano, deposizione di metalli, disinfezione, terapia anti-cancro, 
disintossicazione dell’acqua, rimozione degli inquinanti gassosi. In particolare, l’ossidazione 
fotocatalitica eterogenea assistita da biossido di titanio è un metodo alternativo per la 
purificazione di aria e di corsi d’acqua. Essa coinvolge anche sistemi complessi multifasici 
fino a cinque diverse fasi.
[7]
 
 
1.5 Semiconduttore Catalizzatore 
Nei materiali solidi il legame e la distribuzione elettronica vengono descritti tramite la teoria 
delle bande, come mostrato in Fig. 2.
[8]
 Durante l’interazione degli atomi, la combinazione 
degli orbitali atomici dà luogo ad una serie di orbitali molecolari la cui sovrapposizione risulta 
nella formazione della banda di valenza (VB), riempita dagli elettroni, e della banda di 
conduzione (CB), vuota, ad energia maggiore.
[9,10]
 
Nei metalli, la banda di valenza può essere parzialmente piena, e quindi fungere anche da 
banda di conduzione, o piena e la CB si sovrappone ad essa. Perciò gli elettroni di valenza 
possono essere eccitati termicamente dagli orbitali di valenza pieni a quelli vuoti: la banda 
continua contiene il cosiddetto “gas di elettroni” che muovendosi liberamente nel reticolo del 
metallo dà luogo alla conduzione elettrica.
[9]
 Invece nei semiconduttori, le due bande distano 
di un certo intervallo di energia, noto come band gap (E
bg
), e la sua ampiezza varia a seconda 
del semiconduttore.
[11,12]
 Perciò in essi c’è una minor probabilità di eccitare gli elettroni 
termicamente dalla banda di valenza a quella di conduzione, da cui implica una minor 
conduttività elettrica. Tuttavia, l’eccitazione di un semiconduttore tramite luce può 
promuovere gli elettroni dalla VB alla CB se viene assorbita una radiazione con energia 
maggiore del band gap del semiconduttore. Appena il fotone viene assorbito, si generano 
fotoelettroni e fotolacune. L’esistenza di un intervallo di energia nei semiconduttori impedisce 
una rapida disattivazione delle coppie eccitate elettrone/lacuna (e
-
/h
+
) che può avvenire 
soltanto tramite la ricombinazione. Ciò garantisce che il tempo di vita di una coppia (e
-
/h
+
) sia 
sufficientemente lungo da partecipare alle reazioni redox interfacciali.
6 
 
 
Fig. 2 (a) In alcuni metalli la banda di valenza è parzialmente piena e funge anche da banda di 
conduzione. (b) In altri metalli la banda di valenza è piena, ma la banda di conduzione si sovrappone 
ad essa. (c) In un semiconduttore la banda di valenza è piena, mentre quella di conduzione vuota. Il 
band gap (ΔE) è però sufficientemente piccolo da permettere ad alcuni elettroni di transitare verso la 
banda di conduzione acquistando energia termica. (d) In un isolante la banda di valenza è piena e un 
grande band gap ( ΔE) la separa dalla banda di conduzione vuota. Pochissimi elettroni possono 
transitare tra le due bande e gli isolanti non conducono elettricità.  
 
Quando un catalizzatore semiconduttore, SC, (ossido o solfuro) viene illuminato da fotoni con 
energia pari o maggiore all’energia del band gap E
g
 (hν≥E
g
), c’è un assorbimento di tali 
fotoni e la creazione di coppie elettroni-lacune elettroniche. Tali coppie dissociano in 
fotoelettroni liberi nella banda di conduzione e in fotolacune nella banda di valenza. In 
presenza di una fase fluida (gas o liquido) si verifica spontaneamente un adsorbimento e, in 
accordo con il potenziale redox (o livello energetico) di ogni adsorbato, avviene un 
trasferimento elettronico verso le molecole accettrici, mentre le fotolacune positive si 
trasferiscono verso le molecole donatrici. Successivamente ogni ione formatosi reagisce 
trasformandosi negli intermedi e nei prodotti finali. L’eccitazione fotoionica del catalizzatore 
è lo step iniziale di attivazione dell’intero sistema catalitico. Perciò bisogna considerare il 
fotone come un reagente, mentre il flusso fotonico come una speciale fase fluida, la “fase 
elettromagnetica”.
[7]
 
 
1.6 Semiconduttori Nanocristallini 
I solidi di dimensioni nanometriche possono presentare caratteristiche anche molto differenti 
dai corrispondenti solidi di volume. Infatti, riducendo le dimensioni di un solido di volume, 
lasciando inalterata la sua composizione chimica, si notano delle variazioni nelle sue proprietà 
chimico-fisiche in dipendenza dalle dimensioni, come è possibile dimostrare prendendo in 
considerazione le leggi di scala.
7 
 
Gli atomi superficiali sono caratterizzati da valenze non sature, le quali danno un contributo 
diverso all’energia libera del cristallo rispetto agli atomi presenti all’interno del reticolo, che 
invece hanno tutte le valenze saturate. Nei solidi di volume gli atomi superficiali 
rappresentano solo una piccola frazione del totale rendendo tale effetto trascurabile. Nel caso 
dei materiali nanostrutturati, invece, la frazione di atomi presenti sulla superficie non è 
trascurabile rispetto al totale rendendo le proprietà chimico-fisiche dipendenti dalle 
dimensioni.
[12,13]
 
Quando il diametro di un semiconduttore diventa confrontabile con il diametro eccitonico 
(ossia la distanza fra l’elettrone e la buca fotogenerati), insorgono degli effetti, detti di 
confinamento quantico, che fanno sì che i semiconduttori nanostrutturati abbiano proprietà 
intermedie fra quelle dei semiconduttori di volume e quelle delle molecole. In queste 
condizioni sarà possibile descrivere il comportamento dei portatori di carica nel 
semiconduttore tramite l’utilizzo del modello quanto-meccanico della particella nella scatola, 
per cui gli elettroni nel cluster sono confinati da barriere di energia potenziale rappresentate 
dal limite fisico del cristallo. Il principale effetto di questo confinamento quantico è la 
discretizzazione dei livelli energetici agli estremi delle bande di valenza e conduzione (Fig. 
3).
[14]
 Tutto ciò si riflette nella strutturazione degli spettri di assorbimento ed emissione dei 
semiconduttori (Fig. 4; Fig. 5). 
 
 
 
Fig. 3 Discretizzazione dei livelli energetici nei semiconduttori nanocristallini al variare delle 
dimensioni.
8 
 
     
 
Fig. 4; Fig. 5 Dipendenza del colore della luminescenza emessa dalle dimensioni dei nanocristalli di 
CdSe passivati per mezzo della ricopertura con ZnS. La più piccola particella ( ≈1,7 nm) di CdSe 
emette nel blu, la più grande ( ≈5 nm) nel rosso. I nanocristalli nelle soluzioni in foto hanno la stessa 
composizione chimica e l'accordabilità della lunghezza d'onda di emissione è ottenuta per effetto del 
confinamento quantistico nella struttura.  
 
La discretizzazione degli estremi di banda è sempre più evidente al diminuire delle 
dimensioni del nanocristallo poiché, come descritto dal modello della particella nella scatola, 
la differenza di energia tra i livelli permessi aumenta al diminuire delle dimensioni della 
scatola. Inoltre, si osserva un aumento progressivo dell’ampiezza del band gap. Questo 
comportamento si spiega con il principio di indeterminazione di Heisenberg: riducendo le 
dimensioni del cristallo fino alla scala nanometrica, l’incertezza sulla posizione dell’elettrone 
si riduce provocando un aumento dell’incertezza sull’energia che, a sua volta, determina 
l’allargamento del band gap. Tutto ciò si traduce nello spostamento dell’onset di 
assorbimento dei nano-semiconduttori nel blu (blue-shift), cioè a frequenze maggiori rispetto 
a quelle attese per i solidi di volume. L’onset di assorbimento corrisponde alla prima 
lunghezza d’onda utile per dar vita alla transizione dalla banda di valenza a quella di 
conduzione. 
Un’altra delle principali caratteristiche dei nanomateriali è il loro elevato rapporto 
superficie/volume, che aumenta esponenzialmente al diminuire delle dimensioni del 
nanocristallo, conferendo loro un’elevata area superficiale.  
Molti lavori
[15]
 presenti in letteratura mostrano come i nanocristalli possano assumere forme 
regolari, con ben definite fasi cristalline. La possibilità di controllare la forma e le dimensioni 
dei nanocristalli e, di conseguenza, di modulare l’ampiezza del band gap consente la 
variazione dei potenziali redox permettendo un maggior numero di reazioni che possono 
avvenire tramite le buche e gli elettroni fotoindotti. Per dar luogo ad un processo di riduzione 
il potenziale dell’accettore di elettroni dovrà essere più positivo di quello della banda di
9 
 
conduzione; mentre per un processo di ossidazione il potenziale del donatore di elettroni 
dovrà essere più negativo di quello della banda di valenza.  
L’elevato valore del band gap presente nei materiali nanostrutturati tuttavia riduce la porzione 
di radiazione solare utilizzabile dal semiconduttore per formare il sistema buca-elettrone.  
La possibile presenza di impurezze e difetti sulla superficie del reticolo nanocristallino può 
introdurre stati discreti all’interno del band-gap, i quali riducono la ricombinazione buca-
elettrone, o intrappolare l’elettrone in stati a più bassa energia, non rendendo possibili i 
processi redox. La presenza di stati discreti all’interno del band gap rappresenta un fattore 
determinante per ottenere fotocatalizzatori efficaci. Per questo motivo è importante disporre 
di tecniche di sintesi in grado di controllare opportunamente le proprietà dei nanocristalli. 
 
1.7 Fotocatalizzatore 
L’utilità dei semiconduttori nanocristallini in fotocatalisi è stata già testata nella degradazione 
di numerosi composti organici come alcool, ammine, acidi carbossilici, aldeidi e erbicidi.  
Affinché un semiconduttore sia un buon candidato per la fotocatalisi deve avere ben precise 
caratteristiche:  
 Foto-stabilità 
 Inerzia chimica e biologica 
 Elevata fotoattività  
 Atossicità 
 Disponibilità 
 Economicità 
Sono stati studiati ed usati come fotocatalizzatori per la degradazione di contaminanti organici 
molti semiconduttori calcogenuri come TiO
2
, ZnO, ZrO
2
, CdS, MoS
2
, Fe
2
O
3
 e WO
3
. 
[1]
 
Tra questi, il TiO
2
 è uno dei più utilizzati perché è un potente ossidante, atossico ed 
economico, ha buone stabilità chimica, termica e fotochimica, un alto potenziale di 
ossidazione ed un’elevata attività fotocatalitica nell’ossidare gli inquinanti dell’aria e 
dell’acqua, grazie alla sua elevata stabilità in mezzi acquosi e alle variazioni di pH.
[6]
 
Il biossido di titanio è un solido cristallino ionico che esiste in tre strutture polimorfe 
principali: rutilo, anatasio e brookite. Le fasi di interesse per la fotocatalisi sono l’anatasio ed 
il rutilo, anche se, per molti autori, l’anatasio è il fotocatalizzatore più efficace, a causa della 
sua migliore attitudine a catturare le lacune fotogenerate.
[16]
10 
 
hc 
Tuttavia, le sue applicazioni tecnologiche sono limitate per vari fattori, come ad esempio la 
necessità di una sorgente UV di eccitazione. Infatti il TiO
2
 è fotoattivo solo al di sotto di una 
lunghezza d’onda, calcolabile tramite l’equazione (6), ( λ ≤ 388 nm, se è nella forma di 
anatasio, o λ ≤ 413 nm, se è nella fase di rutilo) a causa del suo grande band gap (E
bg
 ≈ 3.2 
eV, E
bg
 ≈ 3.0 eV, rispettivamente).  
 
E
bg
 = hν =             =         (6) 
 
 
Nella equazione (6), h rappresenta la costante di Planck, ν la frequenza della radiazione 
incidente e c la velocità della luce nel vuoto; il prodotto hc, termine costante, è espresso in 
[eV×nm] e la lunghezza d’onda λ in nm. 
Attualmente tramite TiO
2
 si ha una fotoattivazione nel range 300-388 nm. Perciò l’efficienza 
fotocatalitica di tale catalizzatore è bassa se irradiato con luce del visibile, poiché la luce UV è 
circa < 5% dell’intensità solare totale. Per aumentare l’assorbimento della regione visibile 
dello spettro elettromagnetico da parte di materiali di TiO
2
 si possono addizionare metalli di 
transizione al catalizzatore (doping), così da migliorare l’attività fotocatalitica, diminuendo il 
band gap o impedendo la ricombinazione delle coppie (e
-
/h
+
).
[8] 
Rispetto al TiO
2
, l’ematite mostra un’attività fotocatalitica inferiore, nonostante assorba nella 
regione del visibile; il CdS e lo ZnO, oltre ad essere meno fotoattivi del TiO
2
, presentano lo 
svantaggio di rilasciare in soluzione, rispettivamente, ioni Cd
2+
 e Zn
2+
:
[17]
 
 
CdS + 2h
+
 → Cd
2+
 + S      ( 7 ) 
ZnO + 2h
+
 → Zn
2+
 + ½O
2
      ( 8 ) 
 
La reazione fotocatalitica inizia quando un elettrone foto-eccitato viene promosso dalla banda 
di valenza piena del fotocatalizzatore semiconduttore (SC) alla banda di conduzione vuota 
grazie all’energia di un fotone assorbito, hν, uguale o maggiore al band gap del SC, lasciando 
una deficienza di elettroni o una lacuna nella banda di valenza. Perciò si genera 
contemporaneamente una coppia elettrone/lacuna (e
-
/h
+
).  
Sulla superficie del catalizzatore semiconduttore fotoeccitato possono avvenire sia 
l’ossidazione che la riduzione (Fig. 6).
[1]
 In generale, però, la resa quantica dei processi 
ossidoriduttivi presenta percentuali molto basse essendovi molti fenomeni competitivi come 
1240 
 λ  λ 
11 
 
le ricombinazioni tra buca ed elettrone che dissipano l’energia fotoelettrica acquisita in 
calore.
[18]
 
 
 
 
 
Fig. 6 Rappresentazione schematica dei processi fotofisici e fotochimici sui cluster del semiconduttore 
fotone-attivato come (p) fotogenerazione delle coppie elettrone/lacuna, (q) ricombinazione superficiale 
buca-elettrone, (r) trasferimento all’interno del cristallo portando ad una ricombinazione interna, (s) 
diffusione di accettori e riduzione sulla superficie di SC e (t) ossidazione di donatori sulla superficie 
delle particelle di SC. 
 
Il trasferimento fotoindotto di elettroni, che avviene con le specie adsorbite sul 
fotocatalizzatore, dipende dalla posizione del confine della banda del semiconduttore e dai 
potenziali redox degli adsorbati. Il diagramma schematico delle posizioni delle bande per i 
vari semiconduttori è riportato in Fig. 7. 
 
  
 
12 
 
 
Fig. 7 Posizioni delle bande di valenza e di conduzione di semiconduttori di ossidi metallici a pH 0. La 
scala sulla sinistra rappresenta le energie interne in condizioni di vuoto. La scala sulla destra è la scala 
normale di un elettrodo di idrogeno che permette di effettuare previsioni sulle riduzioni ed ossidazioni.  
 
Nonostante i costanti studi di ricerca per un fotocatalizzatore ideale, il biossido di titanio nella 
sua forma polimorfa di anatasio rimane un punto di riferimento nei confronti del quale viene 
valutato ogni materiale emergente. La forma di anatasio del biossido di titanio permette la 
migliore combinazione di fotoattività e fotostabilità. Quasi tutti gli studi hanno focalizzato la 
loro attenzione sulle forme cristalline di biossido di titanio denominate anatasio e rutilo. 
Tuttavia, Zhang e Maggard
[1]
 hanno scoperto la preparazione di una forma idrata del biossido 
di titanio amorfo con un intervallo energetico di banda più ampia e un’attività fotocatalitica 
significativa.  
 
1.8 Rutilo come Fotocatalizzatore 
Sebbene la maggior parte dei lavori scientifici
[19,20]
 indichi nell’anatasio l’unica fase 
fotocataliticamente attiva, recenti lavori
[21-24]
 dimostrano che anche il rutilo contribuisce 
all’attività fotocatalitica. Ne è la prova la polvere Degussa P25, citata in molti lavori e 
considerata uno dei migliori fotocatalizzatori attualmente in commercio, costituita da ~80% di 
anatasio e ~20% di rutilo.
[25]