Sistemi ibridi porosi funzionalizzati ad alto grado di ordine strutturale

3
RIASSUNTO
La prima parte di questo lavoro di tesi è stata svolta sulla sintesi di materiali mesoporosi
funzionalizzati allo scopo di confinare molecole fotoattive. I materiali mesoporosi preparati
sono costituiti da silice o da ibridi organo-silicei e sono ottenuti tramite sintesi templata per
condensazione dei rispettivi precursori, ossia il tetraetilortosilicato (TEOS) e la molecola di 1,4-
bis(trietossisilil)benzene (BTEB). Entrambe le reazioni prevedono due stadi principali: una prima
fase in cui si ha l’arrangiamento del precursore idrolizzato attorno alla fase liquido-cristallina
formata dalle micelle del templante ed una seconda fase in cui avviene la condensazione per
ottenere materiali porosi dotati di elevata area superficiale.
Successivamente è stata effettuata la funzionalizzazione di tali matrici con gruppi amminici
seguendo differenti vie di sintesi: nel sistema mesoporoso siliceo preformato sono stati inseriti
gruppi amminopropilici per condensazione di trietossisilani con i silanoli di superficie. Nella
matrice di p-fenilenesilice il medesimo gruppo funzionale è stato inserito per co-condensazione
di gamma-amminopropiltrietossisilano (APTES) con BTEB in differenti rapporti, portando quindi
all’ottenimento del materiale funzionalizzato in un singolo passaggio. Un’altra modalità di
funzionalizzazione consiste nell’inserimento di gruppi amminici mediante reazione di nitrazione
dell’anello aromatico della p-fenilensilice e successiva riduzione del gruppo –NO
2
 a –NH
2
.
Precursori utilizzati per la sintesi del materiale mesoporoso siliceo (TEOS) e
di p-fenilenesilice (BTEB) e per l’inserimento di funzionalità amminche
(APTES).
4
I materiali sono stati studiati in modo approfondito mediante l’utilizzo di tecniche complementari
quali la diffrazione di raggi X da polveri, misure porosimetriche ottenute da adsorbimento di
N
2
, spettroscopia NMR allo stato solido, spettroscopia IR ed analisi termogravimetriche. I
materiali ottenuti presentano un elevato grado di ordine su scala nanometrica dovuta
all’arrangiamento esagonale dei nanocanali e, nel caso dei sistemi ibridi, l’ordine si estende alla
scala molecolare con disposizione periodica dei gruppi aromatici all’interno delle pareti dei
canali. Tali materiali presentano elevati valori di area superficiale (700-800m
2
/g) ed hanno
porosità di dimensione controllata tra 20 e 40 Ångstrom. È stato inoltre possibile dimostrare
che le funzionalità amminiche sono effettivamente legate alla matrice ed ottenere informazioni
sulla quantità di tali funzionalità presente nel materiale.
E’ stato inoltre possibile ottenere particelle di dimensione nanometrica dei sistemi mesoporosi
silicei per la fabbricazione di film sottili. Tale scopo è stato perseguito modificando la sintesi sia
riducendo il tempo di condensazione che operando in condizioni di forte diluizione del
templante. La caratterizzazione morfologica è stata effettuata mediante microscopia SEM e
misure di Dynamic Light Scattering, che confermano l’ottenimento di particelle con un raggio
idrodinamico di un centianio di nanometri.
La fase successiva del lavoro riguarda il confinamento all’interno delle matrici mesoporose
della cianina IRIS3. La cianina presenta un picco di assorbimento a l=525 nm ed un picco di
emissione a l=575nm. Sono state effettuate delle misure di spettroscopia UV-visibile e di
fotoluminescenza. I migliori risultati sono stati ottenuti nel caso di silici mesoporose e ibride
funzionalizzate con il gruppo amminopropilico.
Struttura esagonale del materiale mesoporoso p-fenilensilice.
5
Una seconda tematica riguarda il confinamento di catene polimeriche di poliossietilene (PEG)
di varia massa molecolare (3000 e 20000 Dalton) in matrici mesoporose ibride per la
determinazione dell’affinità del polimero di natura polare all’interfaccia ibrida e per ottenere
materiali nanocompositi in cui la matrice ibrida può fungere da agente di rinforzo per la fase
polimerica. I materiali compositi sono stati ottenuti da fuso e da soluzione. Il riempimento dei
canali è stato dimostrato dalla riduzione del volume totale disponibile come determinato da
misure di adsorbimento di N
2
 a 77K. Inoltre il picco di diffrazione dei raggi-X a basso angolo
indica la riduzione del contrasto elettronico fra le pareti della matrice e l’interno dei canali
dovuto al riempimento dei nanocanali.
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CAPITOLO 1
CENNI SUI
MATERIALI
 MESOPOROSI
1.1 Materiali mesoporosi
I materiali porosi stanno acquisendo una sempre maggiore rilevanza scientifica e tecnologica;
particolare interesse è stato rivolto verso i materiali mesoporosi (con porosità tra 2 e 50nm
1
)
che presentano una disposizione ordinata dei pori (ordine su mesoscala), come ossidi di silicio,
titanio o alluminio o gli organosilicati, che presentano peculiari caratteristiche quali porosità di
dimensione controllabile, elevati valori di area superficiale e di volume libero e la possibilità di
inserire gruppi funzionali di varia natura modificando le proprietà del materiale, rendendoli
adatti a molteplici attività in svariati campi, come la produzione di sensori di gas, la formazione
di film “low-k” per applicazioni nell’ambito della microelettronica, l’utilizzo nell’ambito della
catalisi e fotocatalisi o la fabbricazione di dispositivi ottici
2
.
I materiali mesoporosi con ordine su mesoscala, sia inorganici che ibridi, si possono ottenere
mediante una sintesi templata (Fig. 1), ossia sfruttando la capacità del precursore di arrangiarsi
e condensare attorno ad un agente direttore di struttura che guida la formazione di una
determinata morfologia
3
. Nel caso di materiali mesoporosi periodici si utilizzano dei templanti
che, nelle condizioni di temperatura e concentrazione a cui si conduce la sintesi, formano una
fase liquido-cristallina con impaccamento esagonale (Fig. 2). Sostanzialmente si possono
Fig. 1: Meccanismo delle sintesi template
7
individuare due categorie di templanti: tensioattivi anionici, con una catena alifatica di lunghezza
variabile, terminata con un alogenuro d’ammonio quaternario e templanti non ionici, come ad
esempio copolimeri a blocchi (quali Brij e Pluronic).
La scelta del tipo di templante condiziona soprattutto il diametro dei pori del materiale:
tensioattivi anionici danno luogo a pori di diametro compreso tra 2nm e 5nm a seconda sia
della lunghezza della catena alifatica che a seconda del diverso precursore; templanti non ionici
danno invece solitamente luogo a pori di dimensioni maggiori, fino a 8-10nm.
Il tipo di templante utilizzato porta anche ad un differente mecanismo di interazione tra lo
stesso ed il  precursore: nel caso si effetui la sintesi in condizioni basiche utilizzando un sale di
ammonio quaternario si ha interazione tra il catione ed il silanolo deprotonato (via S
+
I
-
; Fig. 3).
1.2 Silici mesoporose
La scoperta delle silici mesoporose risale al 1992
4
, quando la Mobil Oil Corporation brevetta
MCM-41, MCM-48 ed MCM-50, i primi silicati con ordine su mesoscala, che presentano pori di
dimensioni di circa 2nm disposti in modo regolare e con elevati valori di area superficiale. Tali
materiali sono stati ottenuti tramite una sintesi templata utlizzando tetraetilortosilicato (TEOS)
come precursore e danno origine a strutture esagonali, cubiche o lamellari. Successivamente,
mediante vie di sintesi analoghe, sono stati ottnuti materiali simili con differenti porosità quali
ad esempio SBA-15, FSM16 e HMM-33.
Fig. 2: Diagramma di fase di un tensioattivo
anionico (CTAC)
Fig. 3: Interazione tra templante e pre-
cursore con meccaniscmo S
+
I
-
8
Le silici mesoporose possono essere funzionalizzate con l’inserimento di gruppi organici sia
durante la sintesi stessa (metodo “one-pot”), aggiungendo al sol una frazione di precursore
organico del tipo R-Si (OEt)
3
, oppure post-sintesi sfruttando i silanoli di superficie per effettuare
un grafting del medesimo precursore
5
. Le due strade hanno entrambi dei pregi e dei difetti:
inserendo il gruppo organico durante la sintesi si ottiene una migliore resa riuscendo quindi ad
inserire maggior quantità di gruppi organici a parità di prcursore utilizzato, ma si perde parte
dell’ordine su mesoscala e si ha un limite superiore alla concentrazione di gruppi organici inseriti
nel materiale che consentono di ottenere la struttura ordinata; viceversa effettuando la
funzionalizzazione sulla silice mesoporosa già formata si ha lo svantaggio di una minore resa
della reazione di grafting, ma dato che questa avviene sulla silice con morfologia già
completamente formata non si ha alcuna perdita di ordine e si preserva la struttura presente
prima della funzionalizzazione.
Un aspetto rilevante è la possibilità di ottenere nanoparticelle mediante l’utilizzo contemporaneo
di due templanti, uno dei quali ha funzione di dar luogo alla mesostruttura ed il secondo con
funzione di limitare la crescita delle particelle, che si riescono ad ottenere con diametri di 15-
20nm
6
.
I materiali così ottenuti sono stato oggetto di ampie indagini nel corso degli ultimi anni e sono
state proposte diverse possibilità applicative, che spaziano dal campo del veicolamento di
farmaci a quello dell’immagazzinamento di gas alla catalisi.
1.3.1 Organosilici mesoporose ordinate
I PMO (Periodic Mesoporous Organosilica) sono materiali ibridi organico-inorganici con struttura
analoga a quella di silici mesoporose in
cui uno degli atomi di ossigeno a ponte
tra due atomi di silicio è sostituito da un
legante organico. Secondo la definizione
IUPAC questi materiali, che presentano
porosità con dimensione di alcune decine
di Ångstrom, rientrano nella categoria dei
materiali mesoporosi. La caratteristica
che rende particolarmente interessanti
questi materiali è la possibilità, in
Fig. 4: Struttura di un PMO
9
opportune condizioni di sintesi, di avere oltre all’ordinamento periodico nella disposizione dei
pori (su mesoscala) anche ordine su scala molecolare nella disposizione dei leganti organici.
Nonostante la scoperta di tali materiali sia recente gli sviluppi in questo campo sono stati
numerosi, portando alla sintesi di una vasta gamma di materiali ibridi con differenti morfologie
e differenti unità organiche all’interno della struttura del materiale. Come conseguenza delle
proprietà intrinseche dell’intera classe di materiali e delle diverse proprietà ottenibili variando
i frammenti organici si osserva un ampio spettro di potenziali applicazioni di tale classe di
materiali ibridi, spaziando dalla catalisi al drug delivery, dal gas storage all’attività ottica non
lineare e così via.
1.3.2 La scoperta dei PMO
La scoperta dei PMO risale al 1999 quando, contemporaneamente ed indipendentemente tra
loro, sono stati pubblicati i lavori dei gruppi di S. Inagaki
7
, A. Stein
8
 e G. A. Ozin
9
 che riportano la
sintesi di sistemi ibridi con differenti leganti organici, attraverso una sintesi templata per mezzo
di un tensioattivo cationico che guida la condensazione di un precursore che presenta due
funzionalità trialcossi-silano.
Inagaki utilizza come precursore 1,2-bis(trimetossisilil)etano (BTME), che conduce quindi ad
avere un etano (-CH
2
CH
2
-) come spaziatore organico e come templante
l’ottadeciltrimetilammonio cloruro (ODTMACl). La reazione avviene in due fasi consecutive: la
soluzione del precursore e tensioattivo in acqua e NaOH in opportuni rapporti molari viene
prima mantenuta sotto agitazione a 25° per consentire l’organizzazione del precursore attorno
al templante e successivamente riscaldata a 95° per completare la condensazione. Il precipitato
viene quindi filtrato e lavato con acqua ed il tensioattivo viene eliminato per via chimica con un
lavaggio in etanolo acido. Si ottiene un sistema esagonale con simmetria bidimensionale p6mm
con area superficiale e dimensione dei pori calcolati con i metodi BET e BJH dall’isoterma di
assorbimento di N
2
 risultano essere rispettivamente di 750m
2
/g e 31Å.
L’approccio proposto da Stein è essenzialmente analogo: da precursori bis-silati si ottengono
organosilici con gruppi etano e etilene come spaziatori organici; le differenze salienti rispetto
alla procedura di Inagaki consistono in una prcedente idrolisi del precursore in ambiente acido
(H
2
SO
4
) e successivo cambio di pH da 2 a 11 con NaOH e nell’utilizzo come templante di
cetilammonio bromuro. Quest’ultima differenza porta ad un minore diametro dei pori (come
10
prevedibile data la più breve catena alifatica del templante) che da calcoli BJH sull’isoterma di
assorbimento di N
2
 risulta essere 22Å per l’etan-silice e 24 Å per l’etilen-silice.
Contemporaneamente Ozin, con una procedura analoga a quella suggerita da Inagaki, sintetizza
un materiale ibrido con etilene come legante organico tramite una co-condensazione tra 1,2-
bis(trietossisilil)etilene (BTSE) e TEOS con rapporti variabili da 1:0 a 0:1.
Lo stesso Ozin
10
 nello stesso anno è il primo ad ottenere PMO con un linker organico aromatico,
riuscendo ad ottenere organosilici contenenti gruppi benzene, tiofene, bistiofene, ferrocene
ed acetilene (Fig. 5). Per tentare di limitare
l’entità del fenomeno di rottura del
legamne Si-C, che impedisce la formazione
del materiale ibrido è necessaria una prima
idrolisi in ambiente acido e successiva
neutralizzazione; questa via porta ad una
riduzione quasi totale di tale fenomeno nel
caso di benzen-silice e tiofen-silice, mentre
per i restanti tre precursori si riesce solamente a limitare tale inconveniente, ma i materiali che
si ottengono non sono comunque completamente ordinati e, nel caso dell’acetilene, il materiale
risulta labile in ambiente acquoso.
Negli anni successivi diversi gruppi di lavoro si dedicano a questo campo di ricerca dimostrando
che trovate le opportune condizioni di reazione (che solitamente poco si discostano da quelle
dei primi lavori) un grande numero di linkers organici può dare origine a materiali ibridi
mesoporosi ordinati
5, 11
.
1.3.3 PMO con ordine cristallino nelle pareti
La più importante novità in questo campo si ha nel 2002, quando Inagaki è il primo ad ottenere
sistemi ibridi con ordine gerarchico
12
: oltre alla periodicità nella disposizione dei pori è presente
anche un ordine su scala molecolare nella disposizione degli spaziatori organici; in questo primo
materiale lo spaziatore organico consiste in un para-fenilene. La sintesi prevede dapprima la
solubilizzazione a caldo del templante (ODTMACl) in acqua e NaOH e la successiva aggiunta del
precursore 1,4-bis(trietossisilil)benzene, portato in soluzione tramite sonicazione. La reazione
viene quindi condotta per 20h sotto agitazione a temperatura ambiente (per consentire
l’organizzazione del precursore attorno al templante) e successivamente per ulteriori 20h a 95°
Fig. 5: Precursori aromatici utilizzati da Ozin
11
in condizioni statiche e di riflusso al
fine di completare la condensazione.
La presenza di questa periodicità su
scala molecolare, dovuta alle
interazioni di tipo p tra gli anelli
aromatici, è facilmente riscontrabile
dal profilo di diffrazione di raggi X in
cui, oltre ai picchi a basso angolo, a
cui corrisponde una distanza
interplanare di 45.5Å,  sono presenti
anche picchi ad angoli maggiori
(2q>10°) che denotano una distanza
interplanare di 7.6Å. Questa struttura è di particolare interesse in quanto fornisce un substrato
ordinato su cui eseguire ulteriori funzionalizzazioni, portando ad una conseguente distribuzione
ordinata dei nuovi gruppi inseriti; lo stesso autore in un lavoro successivo illustra la possibilità
di eseguire sull’anello reazioni di solfonazione ed amminazione con la possibilità di utilizzare
successivamente queste funzionalità per ulteriori reazioni.
L’anno seguente Rocha
13
 ripropone la medesima via di sintesi studiando l’effetto della lunghezza
della catena alifatica del templante sulla morfologia del materiale ottenuto. Da misure di
diffrazione di raggi X e di assorbimento di N
2
 viene messo in evidenza che passando da un
templante C
18
, come quello utilizzato da Inagaki, a C
16 
e C
14
 non si ha perdita di ordine ne su
mesoscala ne su scala molecolare, ma solamente una riduzione del diametro dei pori che,
calcolato col metodo BJH, risulta rispettivamente pari a 3.9nm, 3.6nm e 3.2nm, mentre risulta
praticamente invariato lo spessore della parete del canale.
Con una procedura analoga ed un opportuno precursore lo stesso Inagaki riesce ad ottenere
un PMO con ordine su scala molecolare in cui lo spaziatore organico è un bifenile
14
, mentre nel
2005 Froba
15
 e Sayari
16
 ottengono indipendentemente un PMO con un 1,4 divinilbenzene inserito
nella struttura. Quest’ultima funzionalità è di particolare interesse in quanto amplia lo spettro
delle possibili successive funzionalizzazioni, aggiungendo alle reazioni sull’anello aromatico,
come ad esempio quelle suggerite da Inagaki
17
, tutte le possibili reazioni sul doppio legame del
frammento vinilico.
Fig. 6: Precursori che danno origine a PMO con ordine
su scala molecolare e relativi d-spacing