Influenza di compatibilizzanti nella solidificazione da fuso di miscele incompatibili Polipropilene e Poliammide -6 (PP/PA-6)

CAPITOLO 1 
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INTRODUZIONE 
La possib ilità di realizzare nlateriali che po5Sicdaoo caratteristiche fisico -
mccclillicbc intermedie tra quelle di due differenti materiali, per le più svariate 
IiPpliclllioni te(;nD-me<:caniche, ~ oggetto di stud io della moderna SCiC IlJ.:3 dei 
mat.criali. Se ciò è possibile, si può pensare di progettare un malcrio.le per la 
precisa applicazione ux:oo-meccanica, nell'ottica di una più razionale 
utilin.aziooe dì questi materiali. 
In quest'ooica una delle aree di sviluppo applicativo più interessante t 
quella delle miscele fisiche di polimeri (leghe polimcriche), materi al i ()(Ienuli per 
omogenei 1.7J17.ione da fuso di polimcri di differente natura chi mica. 
Di fauo, l'aggiunta, mediWllc OPpol1unt e diversificate procedure, di un 
componente di naturll poIimcrica ad un altro polime:ro rappresenta una dtUe vie 
percorse attualmente dall'industria dci settore per la formulazione di nuovi 
materiali a,'enti migliori caratteristiche. È stato visto, infarti, cbc la prepara7.ioot' 
di miscele polimerichc può risultare un metodo molto efficace pt:r generare 
materiali che manifestano Wl miglioramento su lIII.unc proprietà; le qunli 
risultano superiori a quelle di ogni singolo componente, minimizzandonc 
contemporaneamente, qucllc meno vantaggiose. Esempi in tal senso sono la 
reali7.7.azione di mall,.-iali polimerici caranerizzati da una pio elevata rcsiSll'1lZ8 
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all 'urto, agli agenti fisici e chimico ambientali, migliori proprictil meccaniche, 
minori costi, ccc. 
Le propriL'tIÌ I"CQlogichc c meccaniche di una miscela di polimeri 
dipendono ecltamCnle dalle CW1Ittcristichc dci singoli polùneri puri ma anehe 
dalla composizione della miscela, dalla compatibilitil o meno dei polimeri in essa 
prcscnti, dal grado di dispersione e di omogeneizzazione. dalle dimensioni delle 
particelle dispcrse. Queste ultime dipendono delle condizioni di miscelazione. 
In questo la\'oro si studieranno miscele i cui componenti sono un 
tLocnopolimero, la Poliammide -6, ed una PO liolefina, il Polipropilene. 
Tra i polimcri otlcnuti dalla po[imerinazione delle (l- olefinc, il 
polipropilene rimane indubbiaml"lltc il più qualificato sia per caraneristicbc di 
impiego che per volumi di mercato raggiunti. 
11 polimem cristallino, ouenuto dalla poIimeri7.7.azione con particolari 
catalizzatori stcrcospecifici, presenta una notevole durezza, c1l 'Vato punto di 
fu~ionc , buone caralleristiche meccaniche ed apprezzabile n:sistcnza ai solven ti. 
Le propriet! fisiche di questo polimero sono sensibilmente influenzate dal 
peso mokcolare e daJ grado di crlstallinitil, cs.scndo possibile, al variare di 
quest'ultima, passare da un prodono tra~lucido ad polimcro di aspetto gommoso. 
Con il grado di cristallinità aumentano sensibilmente anche le sue proprietà 
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meccaniche. Risulta evideme, quindi, l'imponanza che assume lo studio della 
cinetica di cristallil'..zaziooe dei polimeri, pennettendo di individuare i principali 
parametri che controllano la velocità di cristallizzazione e la morfologia dci 
manufaui ottenuti. 
Fin dalla sua comparsa sul mercato (intomo al 1938), il Nylon-6 
rappresentò una novità nel campo dei polimeri, data la sua VCl!iatiJità, le sue 
prestazioni e sopranutto il suo basso costo. Tutto ciò ha giust.i1icato il suo rapido 
inserimento nel mondo produttivo. 
Questo materiale, O llenuto dalla polimeri7..1..azione dcII ' &- cuprolattarue, risulta 
CSSI.'"TC il primo polimero semicristallino. Ha una temperatura di util.iu.o 
SI."Jlsibilmcme più alta rispetto ai polimeri poliolefi ni ci cd è possibile combinare 
resistenza, rigidil! e autolubrificazione cosi da pcnncru....,.c ]'utiliuazione di tale 
polimcro nelle più svariate applicazioni tecno meccaniche. Per tutti questi motivi 
il Nylon-6 t stato definito un "tennopl astico ingcgnL'ristico", o anc he un tecno­
polimcro. 
lJalla miscelazione di Polipropilcnc e Poliammide --6 ci si aspetta perciò di 
ottenere un materiale che unisce alle buone proprieta della Poliarrunidc lche si 
attende rimangano quasi immutate) due caraueristiche in particolare: minore 
costo e minore sensibilità al.fumidità. Si potranno, inoltre, utiliZZliCc le medes ime 
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apparecchiature industriali per la produzione di materiali con caratteristiche 
diverse. senza il bisogno di riconvenire le stesse per ogni produzione. 
Le miscele polimeriche di poliolefine e poliam mide sono caratterizzate 
dalla nota incompatibilità delle due fasi, dovuta alle differenti struttun: chimiche 
dei due polimeri. Mentre il poli propilene, presenta una struttura pn:ttamcnlc 
apolare e stereoregolarc, il nylon-6 ha una struttura fortemente polare 
caranerizzata da legami ad idrogeno tra gruppi carbossilici ed i gruppi 
am midici . Questa noIcvol lC difflCrenzIl trli i mau:riali si traduce in una 
significativa diffcn.'flZ.Il di energia inlcrfilCciale tra i due polimeri che quindi 
risultano compk.1&llCIltC immiscib ili. La scarsa adesione interfaceiale 
impoV l.TISW le caralti.1istichc morfologicbe e reologiche della miscela in quanto 
si viene a creare, all' intcrfaccia tra le due fasi, una 7,.ona ''vuota·· determinando 
una significativa dinlinlUi.one di viscosità e di densità. AI microscopio 
elettronico è possibile vedere come la fase percenrualmente minore risulta 
dispersa ncUa matrice costituila dall'altra fase . QueMa può prcsentlll"Si soltO 
fonna di sfere, più o meno piccole in relazione all a velocità di raffreddamento 
della miscela, oppure sottoronna di fibrille allungate, a scconda che il rappono 
1m la dl.'IlSità deU a fase dispersa e quella dell a matrice sia maggiore o minore di 
uno. "l'aylar ha dimostrato che in flusso di taglio Il regime, per sistemi 
incompatibili, le goccioline vengono de formale in ellissoidi, le cui dimensioni
dipendono dal rapporto della viscosità delle due fasi (dispersa e matrice) 
K '" 'Id dallo sforzo T . dal la tensione interfacciale (T . e dalla dimen~iorH; 
"~ 
dclla purticcUa R. 
Nel caso della miscela in studio un parametro fondamentale, quale il 
rapporto tra le viscosità della fase dispersa c della matrice, nOlI si mamiene 
cosUlntc al variare dellc CODdizioni di lavorazione ed in particolare al variare 
dcl1l1. velocità di miscclJuionc. Ciò i! messo in risalto dalle curve di nu.~!'oO d i tig. 
7 dovc è mostrata la variazione della viseosità della PA·6 e del PP al variare 
della frequetWl in misure reomelriehe. Essendo possibile stabilire delle 
correlazioni tra frequenza e velocità di deformazione, si è visto chc la 
prcpanlLÌone delle miscele di questi due polimeri è avvenuta in condizioni tali 
che il parametro K non si i! discostato di più di un ordine di gnmdC:a8 dall' un ità. 
Nel caso di un campo di flusso di taglio 
T - "1' " 
(equaz. 1) 
(vale WlChe in flusso elongazionale plWlare, per CUI 
gradienti di velocità nei due flussi sooo "y cd l:). 
quando la pressione generata dal molo sulle goccioline supera la lensiollC 
in\l..'ffacciale, allora le gocdoline si rompono. Si può dimostrare che ciò avvicne 
solo se il rappono delle viscosità è 0.05< K <4. 
In flusso elongazionale, invece, la rottura delle particelle può avwnire in 
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quasi tutto il campo dci valori di K. 
La miscclaziooc - dispersione di due liquidi immiscibili c un processo 
molto comp](:gso (in maniera paruoolarc se si c in presenza di liquidi polimenei), 
che consiste nella fonmaiooc di unii fliSC continua e di una disperu, I domini di 
QU(;st'ultima sono soggetti continuamente a roltura, dovuta agli sfon:i applicati, e 
alla coalescenza. All'equilibrio questi fenomeni comrapposti si bilanciano. 
II processo di dispersione coin .... olge, a sua volta, diversi parametri tra cui: 
la velocit! di defOl'IIUlLione; 
lo sforl.o applicato; 
il tempo di mescolamento; 
il rapporto di viscositA dei due componenti; 
la composizione stessa della miscela, 
la tensione interfacciale; 
la presen7.3 di piccole quantita di altre sostanze (oompatibili7.7..anti, 
stabili7.7.anti, riempitivi, ecc.) 
ognuno di questi fanori detenniml delle differenze sulle dimensioni c sulla 
fonna delle particelle della fase dispersa. 
L'analisi di questi fattori è molto difficile, soprattutto tenendo presente 
due aspetti che sono peculiari nei polimeri. lnnan7.itutto c'è da considernre che, a 
,
causa della natum viscoelastica dci fusi polimcrici, lo SforLO imposto è il 
risultato di una complessa ÌIlterazione tra processi di dissipazione viscosa e di 
immagazzinlltIltnto di energia clastica. in secondo luogo, si deve pensare che 
nel processo di dispersione i domini deUa fast dispersa devono subire grIlfldi 
li velli di defonnazione per raggiungere la rottura. la quale, pur essendo 
determinante ne l dar luogo a morf ologie più o meno favorevoli, è tuttora 
scarsamente oompresa sulla bast di meccanismi e leggi fondamental i. 
ln quasi tutte le operazioni di miscela7.ione, la velocila di dispersione 
dipende dalla turbolen7.a del fluido, ma. a causa delle elevale viscosila dci fusi 
polimeriei, non si creano in genere flussi turbolenti, per cui la miscclazione è 
essenzialmente laminare. 
Il processo di miscelazionc I WlI.inarc dipende fortemente dall'orientazione 
iniziale dell' interfaceia dei due componenti e dalla defonnazione totale applicata 
al materiale. 
La funzione dcll"opcrazionc di miscelazione, nel easo di coppIe di 
polimeri incompatibili, è soprattullo quella di ridurre le dimensioni dell e 
particelle del componL"Iltc presente in minore quantità. Le due fasi, infatti 
tenderanno Il rimanen: separate in misura maggiore quanto più alta e la tensione 
H
interfa(:(;ialc In! i due polimeri. 
L'cffetto tendente a ridum le dimensioni delle particelle della fa-.e 
dispersa è contrastalO dal fenomeno della coalescen7.a, non Hflcorn 
su fficientemente analizzato. 
II contributo degli effetti di coalescenza aumenta all'aumclltarc del 
contenuto della fase dispersa, e tende ad un valore limite quando la 
concentrazione t tendente a zero. Già 1'1 '1 . di fase dispersa induce un 
appreaabile aumento delle dimensioni delle particelle. 
Considerando il fluido disperso sottoforma di panicelle sferiche di raggio 
R, tra i due fluidi. nella 7.ona superficiale dclla panicella agirà uno sforzo a 
dovuto alla tensione inlerfacciale dato da 
" 
• ~ - (cquarione 2). 
R 
In gcnernlc tale SforI.o è trascurabile. Coosidcmndo per R valori compresi fra I· 
100 Il.m e lO,l - 10.
2 
Nm per y , si ottengono sforzi cbe hanno ordini di 
grandezza tra u r e IO' Pa, che sono confrontabili con quelli che agiscono sul 
fuso durante i processi di lrasformv.ione. 
Dall 'equazione 2 si evince che per mi nimi'l'l3re l'energia interfaccialc è 
•
necessario massimi7 .zare la dimensione dei domini della fase dispersa. 
Negli ultimi rumi si sono iOiensificnti gli sforzi tendenti li migliorare le 
caratteristiche della miscela, aggiungendovi un terzo componente, in piccole 
dosi, al fine di ridurre la differen7.a di energia interfiK:çiale tra le due fasi. Si 
dice in questo ca.'iO che la miscela è compatibilizzata. 
Un compatibilizzante. in genere, è una delle due fasi sottoposta ad un 
trattamento di funzionalizzaziooc cbc, aggiungendo parti per milioni di una 
~pecie chimica solubile nell 'alua fase, rende il oopo[imero miscibile con 
quesl'uilima. Si potrebbe pt.'tlS1If'C un po' ai saponi costituiti da una parte 
idrofoha., solubile in composti apolari, ed una parte idrofila a comportam~ .. nlo 
tipicamente polan:. 
In questo lavoro sono stati presI In considerazione due tipi di 
compatibilizzante la cui matrice è costituita da polipropilcnc funzionali77.ato, 
uno coo Anidride Maleiea t'd raluo con Acido Acrilico. 
In molte delle comuni operazioni di trasformazione. le velocitil di 
raffreddamento cui il mareriale viene sottoposto possono essere molto elevate. Si 
pcns~ ad esempio, al processo di stampaggl.o ad iniezione, in cui il polimero fuso 
viene iniettato all'inlemo di U/lO stampo freddo, con conseguente raffreddamento 
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