Fluttuazioni statistiche di oggetti partitori in microtubi

i
Sommario
Laminiaturizzazionedeisistemifisicicomportaunacrescenteinfluenzadelle
fluttuazioni legate al numero ridotto di particelle coinvolte. In questa tesi
sono state studiate teoricamente e tramite simulazioni numeriche le flut-
tuazioni all’equilibrio di oggetti che partizionano microtubi. I risultati di-
mostrano che la topologia del sistema rende l’ampiezza delle fluttuazioni
inferiori al limite ergodico su tempi accessibili all’osservazione. Nonostante
si tratti di particelle rigide a bassa densit` a, l’equilibrio termico viene rag-
giuntointempichecresconoesponenzialmenteconilnumerodiparticelle.Le
conclusioni presentate suggeriscono un metodo generale per ridurre l’impat-
to delle fluttuazioni termiche sulla dinamica dei nanosistemi a temperatura
ambiente.
iii
Abstract
As systems are ever more miniaturized, fluctuations associated with a lim-
ited number of particles become dominant. In this thesis we have studied
throughtheoreticalargumentsandmoleculardynamicssimulationsthefluc-
tuations of objects that section microtubules. Our results demonstrate that
the system topology reduces fluctuations below the ergodic limit on accesi-
bletimescales.Eventhought theparticlesarerigidanddiluted,equilibrium
is reached on times that grow exponentially with the number of particles in-
volved. Our conclusions suggest a general method to reduce the impact of
thermal fluctuations for nanosystems at room temperature
Introduzione
Lasemprepi` uspintatendenzaallaminiaturizzazionedeidispositivimec-
canici ed elettronici pone in luce un problema di fondamentale importanza
per le moderne nanotecnologie: ridurre l’effetto delle fluttuzioni termiche,
ovvero le incessanti variazioni dell’entit` a delle osservabili fisiche di un siste-
ma dovute all’inevitabile agitazione termica della materia, sulla dinamica
del dispositivo. Per sistemi macroscopici il peso di tali fluttuazioni ` e del
tutto trascurabile, mentre acquista crescente importanza col diminuire delle
dimensioni, a tal punto che per sistemi costituiti da un ristretto numero di
atomi la dinamica ` e completamente dominata dal rumore termico [88]. La
possibilit` a di osservare fluttuazioni sub-ergodiche in sistemi meccanici nano-
metrici standard risulta una questione tuttora aperta e di notevole interes-
se per i possibili sviluppi tecnologici di ampia portata che ne potrebbero
derivare.
L’obiettivo di questo lavoro ` e mostrare, per mezzo di un’analisi teorica
e di un’ampia serie di simulazioni numeriche di dinamica molecolare di tipo
event driven [83], come una particolare classe di sitemi meccanici microsco-
pici possa mostrare un comportamento sub-ergodico. La peculiarit` a di tali
sistemi risiede nella loro topologia: un oggetto partitore oscillante contenuto
in un microtubo divide il ridotto ambiente circostante, termicamente agita-
to, in due sezioni le quali, non essendo a diretto contatto, possono interagire
l’una con l’altra solo tramite l’oggetto partitore.
Come conseguenza di questo semplice vincolo geometrico si verifica una
rottura debole di ergodicit` a [9], l’equilibrio termico viene raggiunto in un
tempo che cresce esponenzialmente con il numero di particelle costituenti il
sistema, cosicch´ e su intervalli temporali accessibili all’osservazione l’oggetto
oscilla nello spazio con fluttuazioni quasi-stazionarie sub-ergodiche.
Lascopertadisistemimeccanicisub-ergodicielaconseguentepossibilit` a
di ridurre le fluttuazioni risulta essere di interesse per moltissimi ambiti
scientifici e tecnologici presentando un ampio campo di applicabilit` a: sepa-
razione di particelle e micro-pompaggio, formulazione di nuovi schemi per
v
vi
interfacciare la meccanica standard con il mondo degli oggetti microsco-
pici, sensori ultrasensibili, biosensori artificiali, modelli per biomacchine,
trascrizione del DNA, formulazione di nuove idee sulla locomozione e sul-
la contrazione muscolare, memorie che permettono l’immagazzinamento di
pi` u bit di informazione rispetto al caso previsto dalla meccanica statistica
convenzionale.
La tesi ` e cos` ı strutturata:
• Il primo capitolo ha lo scopo di introdurre al problema di un ogget-
to partitore contenuto in un microtubo, richiamando un modello da
tempo noto in letteratura con il nome di pistone “adiabatico”, che ne
costituisce il paradigma.
• Nel secondo capitolo viene descritto lo strumento attraverso il quale ` e
stata condotta l’analisi numerica del problema: un algoritmo di tipo
event driven per la simulazione della dinamica molecolare del sistema
meccanico. Dopo una descrizione generale delle simulazioni di dinami-
camolecolareattraversoalgoritmievent driven vienedettagliatamente
descritto il listato del software utilizzato nel problema in esame.
• Nelterzocapitolovengonopresentatiirisultatidellesimulazionisvolte.
Viene successivamente elaborata una teoria che permette di spiegare
in che modo la topologia del sistema produca una contrazione del suo
spazio delle fasi ed una conseguente riduzione delle fluttuazioni su
tempi osservabili. Infine viene mostrato come i risultati confermino la
teoria sviluppata.
I risultati teorici e numerici presentati in questo lavoro sono stati sotto-
posto alla rivista Physical Review Letter nel mese di Novembre 2010 da E.
Del Re, B. Crosignani, P. Di Porto e S. Di Sabatino in un articolo dal titolo
“Built-in reduction of statistical fluctuations of partitioning objects”[28].
Capitolo 1
Pistone “adiabatico”
Una ampia classe di sitemi meccanici microscopici mostra, come verr` a
discusso nel presente lavoro, un comportamento sub-ergodico, ovverole flut-
tuazioni caratteristiche di tali sistemi risultano inferiori al limite 1/sqrtN
predicibile dall’ipotesi ergodica, la quale afferma che dopo un tempo suf-
ficientemente lungo, il tempo speso da una particella in un volume nello
spazio delle fasi accesibile ` e proporzionale al volume stesso. La caratter-
istica fondamentale di tali sistemi risiede nella loro topologia: un oggetto,
libero di oscillare, ` e collocato in un microtubulo, contenente un gas di par-
ticelle pi` u piccole agitate termicamente, suddividendolo in due sezioni non
a diretto contatto tra loro. Tali dispositivi possono essere ricondotti ad un
modello noto in letteratura con il nome di pistone “adiabatico”, pertanto
si ritiene opportuno illustrarne in questo capitolo le peculiarit` a per poter
meglio comprendere i nuovi risultati ottenuti in questo lavoro.
1.1 Pistone “adiabatico”
Il problema del pistone “adiabatico”` e stato per anni oggetto di continuo
interesse sin dalla sua prima presentazione ad opera di Callen [13, 14]. Nella
sua pi` u semplice formulazione il sistema ` e costituito da un cilindro isolato
diviso in due compartimenti, come in Fig. 1.1, da un pistone rigido (i.e. pri-
vo di gradi di libert` a interni) liberodi muoversi senza attrito lungo l’asse del
cilindro stesso. I due compartimenti contengono due gas perfetti caratteriz-
zati all’istante iniziale da temperature e pressioni prefissate. Inizialmente il
pistone ` e bloccato da un fermo nella posizione x
p
(0) = x
0
; all’istante t = 0
il fermo ` e rimosso e il pistone ` e libero di muoversi. Il problema originale
consiste nel predire la condizione finale di equilibrio.
1
2 Capitolo 1. Pistone “adiabatico”
Figura 1.1: Rappresentazione schematica del pistone “adiabatico”. I pedici l ed r si
riferiscono rispettivamente al compartimento sinistro e a quello destro.
All’inizio del ventesimo secolo, il sistema appena descritto ` e stato usato
come dispositivo sperimentale da R¨ uchardt per la misura del rapportoc
p
/c
v
dei calori specifici a pressione e volume costante [87], il quale ` e legato al
periodo delle oscillazioni del pistone. Un rinato interesse per il problema ha
portatoadesperimentipi` urecentiadoperadiPierrusedeLange[27,75,76].
Diversi tentativi sono stati fatti per predire lo stato finale di equilibrio
ricorrendo ai soli principi della termodinamica, ottenendo tuttavia risultati
controversi. Un’applicazione ingenua delle prime due leggi della termodi-
namica porta alla incompleta conclusione che lo stato finale di equilibrio
soddisfi unicamente la condizione P
l
/T
l
=P
r
/T
r
[52, 54].
Una risposta pi` u convincente ` e stata data da Curzon e Leff [25, 26], i
quali hanno dimostrato che dai primi due principi della termodinamica ` e
possibile ottenere la condizione di equilibrio meccanico P
l
= P
r
, mentre le
temperature finali e la posizione finale del pistone rimangono indeterminate
(vedi App. A.1 per maggiori dettagli).
Per determinare lo stato di equilibrio del sistema ` e dunque necessario
uscire dall’ambito della sola termodinamica e considerare i processi di non
equilibrio che avvengono dopo la rimozione del fermo che blocca il pistone.
Feynman ha discusso tale sistema nel capitolo dedicato alla teoria ci-
netica dei gas delle sue celebri “Feynman Lectures on Physics” [32] dando
una spiegazione intuitiva ma convincente di come i due compartimenti pos-
sano raggiungere una condizione di equilibrio termico, oltre all’equilibrio
meccanico, sebbene la presenza di un setto isolante tra di essi impedisca il
“fluire”del calore.
A partire dalla condizione di non-equilibrio iniziale il pistone effettua un
moto oscillatorio smorzato fino al raggiungimento di uno stato intermedio
Capitolo 1. Pistone “adiabatico” 3
di equilibrio meccanico, caratterizzato da uguali pressioni su entrambi i lati
del pistone, ma temperature e densit` a differenti nei due compartimenti. Su
unaseconda,benpi` ulunga,scalatemporalesiverificaunlentorilassamento
verso una condizione di “vero equilibrio termodinamico” caratterizzato da
uguali temperature e densit` a.
Il raggiungimento dell’equilibrio termico ` e un risultato dell’asimmetria
delle collisioni sul pistone (meno frequenti ma pi` u energetiche dal lato a
temperatura maggiore, pi` u frequenti ma pi` u deboli dall’altro lato): le flut-
tuazionidelpistoneproduconountrasferimentodienergiadallatopi` ucaldo
a quello pi` u freddo permettendo il raggiungimento dell’equilibrio termico.
Il fenomeno osservato nel pistone adiabatico ` e analogo a quello relativo al-
la rettificazione delle fluttuazioni di non-equilibrio dei dispositivi a ruota
dentata [3, 7, 8, 44, 63]. Nel caso in esame il pistone ` e soggetto alla sovrap-
posizione di due rumori termici caratterizzati da differenti temperature, con
una intrinseca asimmetria nella geometria dato che ciascun rumore agisce
solo su un lato del pistone.
Nel contesto delle ricerche pi` u recenti, il “pistone adiabatico” ` e ritenuto
uno dei problemi irrisolti della meccanica statistica[60, 61], essenziale nel-
la formulazione della termodinamica dei sistemi mesoscopici [11, 21] e dei
motori browniani [29].
Tra i primi tentativi di studio quantitativo dell’evoluzione temporale
del sistema va menzionato quello di Crosignani et al. [24], i quali hanno
introdotto un semplice modello cinetico (vedi A.2.2) che tiene conto della
velocit` a finita del pistone. Tale modello conduce ad un sistema di equazioni
differenziali ordinarie, le cui soluzioni portano nuovamente all’eguaglianza
delle pressioni finali dei due gas, mentre la posizione di equilibrio finale del
pistone dipende dalle condizioni iniziali. Tuttavia questo modello, poich´ e
trascura le fluttuazioni del pistone, ` e valido solo nel regime meccanico del-
l’evoluzione, esso non permette dunque di ricavare la condizione finale di
equilibrio termico.
Negli ultimi dieci anni Gruber e co-autori [36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 56,
57,64,65,70,71,72,73,74]hannosvoltounostudiosistematicodelsistema
nell’ambito della meccanica statistica affiancando a risultati teorici simu-
lazioni numeriche. In questi lavori sono stati considerati diversi casi limite.
In particolare nel caso del limite termodinamico, ottenuto facendo tendere
all’infinito la dimensione del sistema L, la massa del pistone M e il numero
di molecole N, mantenendo costanti i rapporti ρ
0
= N/L e R = mN/M
con m massa della singola particella, ` e stato dimostrato che l’evoluzione del
sistema pu` o essere ridotta ad un sistema di equazioni differenziali ordinarie
per le osservabili macroscopiche. Queste equazioni sono state derivate dalle
4 Capitolo 1. Pistone “adiabatico”
equazioni di Liouville e Boltzmann [46]. Con questo approccio ` e possibile
ottenere una serie di equazioni per i momenti della velocit` a del pistone.
Queste equazioni descrivono non solo il raggiungimento dell’equilibrio mec-
canico, che deriva dalla trattazione all’ordine zero in m/M, ma anche lo
stato finale di equilibrio, che deriva dai termini del primo ordine in m/M.
Gli autori hanno dimostrato che i risultati analitici ottenuti sono in ac-
cordo con le simulazioni numeriche del sistema nel caso in cui i due gas
abbiano comportamento ideale. Tuttavia ` e stato messo in luce come il com-
portamentodelsistemaneiprimistadidell’evoluzionesiaunaquestionepar-
ticolarmente complessa, poich´ e in questo regime la presenza di onde d’urto
hanno un importante impatto sulla dinamica.
I risultati di Gruber e co-autori confermano che l’evoluzione del sistema
si ha essenzialmente in due stadi con propriet` a e scale temporali comple-
tamente differenti: in un primo stadio caratterizzato da una scala tempo-
rale τ
1
= L
p
M/E
0
, con E
0
energia iniziale del sistema, l’evoluzione ha le
seguenti propriet` a
• ` e deterministica;
• detto R
l,r
= m
N
l,r
M
, per fissati R
l,r
, l’evoluzione ` e indipendente da M
per M sufficientemente grande (ad esempio M > 10
4
m), inoltre se
R
l,f
< 4 lo smorzamento ` e debole, la frequenza delle oscillazioni e il
coefficiente di smorzamento crescono con R
l,r
, mentre se R
l,r
> 10, lo
smorzamento ` e forte e l’evoluzione non dipende da N
l,r
e M;
• il sistema evolve adiabaticamente (i.e. senza trasferimento di calore
attraverso il pistone) verso uno stato di equilibrio meccanico, in cui le
pressioni sono uguali p
l
= p
r
= p
f
, ma le temperature differenti, in
particolare la temperatura del gas aumenta sotto compressione.
In un secondo stadio, caratterizzato da una scala temporale dell’ordine
di τ
2
= M/mτ
1
, che assume valori molto grandi se si considerano valori
realistici per M, l’evoluzione
• ` e stocastica con pressioni p
l,r
fluttuati attorno a p
f
;
• dipende fortemente da M, ma non da N
l,r
, pi` u precisamente si os-
serva che la posizione del pistone x
p
(t;M) = x
p
(t/M) dove x
p
(t) ` e
indipendente da M ed N
l,r
;
• il sistema evolve con trasferimento di calore attraverso il pistone verso
uno stato di equilibrio termico dove p
l
= p
r
e T
l
= T
r
, in particolare
in questo stadio la temperatura del gas decresce sotto compressione.
Capitolo 1. Pistone “adiabatico” 5
Il problema generale di una particella pesante sottoposta a collisioni
elastiche con un gas infinito di atomi leggeri in equilibrio ` e stato trattato
rigorosamente da Holley nel caso monodimensionale [45], e da D¨ urr et al.
[31], seguiti da Goldstein e Guetti [34] nel caso di dimensione arbitraria.
Nel limite in cui la massa degli atomi tende a zero e la densit` a del gas ` e
proporzionale a m
−1/2
, questi autori hanno stabilito la convergenza del pro-
cesso meccanico descrivente la velocit` a della particella pesante al processo
di Ornstein-Uhlenbeck il quale costituisce il prototipo di processo di rilas-
samento stocastico. Inoltre quando la temperatura del bagno ` e uniforme
la particella pesante termalizza acquistando la temperatura del termostato
circostante. Le velocit` a caratteristiche di pistone e gas sono rispettivamente
p
k
B
T/M e
p
k
B
T/m. Sempre nel contesto di gas ideale vanno menzionati
gli approcci di Chernov, Lebowitz e Sinai [19, 68] basati sulla teoria dei si-
stemi dinamici. In particolare ` e stato considerato il caso di gas inizialmente
in una condizione di non equilibrio [12, 20].
Kestemont et al. [49] hanno ottenuto, per mezzo di simulazioni di di-
namica molecolare (MD), risultati in accordo con il comportamento teorico
sopra esposto. L’analisi di Kestemont et al. ` e relativa ad un sistema isolato
costituito da due gas di dischi rigidi separati da un pistone mobile “adia-
batico”. Tale sistema evolve da una condizione iniziale di quasi-equilibrio in
cui le pressioni medie esercitate dai gas sul pistone sono uguali, mentre sono
differenti le temperature e le densit` a dei due gas. La posizione del pisto-
ne, mediata su un ensemble di copie del sistema nelle medesime condizioni
macroscopiche, mostra un rilassamento esponenziale. Il tempo caratteristico
delrilassamentoτ
th
,ovveroiltemponelqualeilsistemaevolvedaunagener-
icacondizionedinon-equilibrioinizialeadunacondizionediequilibriofinale,
mostra un andamento quadratico con il rapporto μ =M/m. In ogni caso, ` e
chiarocheiltempodirilassamentodiventaproibitivamentegrandeperunpi-
stone di taglia macroscopica. Un’osservazione di questo rilassamento risulta
al momento fuori dalle possibilit` a sperimentali, sottolineando l’importanza
degli esperimenti numerici. L’analisi ` e stata fatta per diversi valori della
massa del pistone M. Per piccoli valori di M il tempo τ
th
` e risultato pro-
porzionaleallamassaM inaccordoconirisultatiteoriciottenutidaGruber.
Al contrario per grandi valori di M ` e stato trovato che il tempo di rilassa-
mento diventa quadratico in M. Le simulazioni hanno inoltre mostrato che,
sovrapposto al lento rilassamento, il pistone effettua oscillazioni smorzate di
piccolaampiezzaconuntempocaratteristicobenpi` ubrevediτ
th
.Talioscil-
lazioni sono legate all’esistenza di onde sonore stazionarie che attraversano
il sistema. Tali oscillazioni differiscono da quelle descritte da Crosignani et
al. [24] poich´ e le simulazioni di Kestemont et al. sono relative ad uno sta-