Cinetica di riduzione del Cr(VI) con Fe(II) in matrici naturali

Cinetica di riduzione del Cr(VI) con il Fe(II) in matrici naturali  
Laureando: Luca D’Ottone 
2
netto di elettroni avviene tra il solfuro ed il cromato. Nonostante che queste 
esperienze indirette stiano ad indicare l’importanza del Fe(II) nell’influenzare la 
speciazione del cromo nei sistemi acquatici e che la reazione Cr(VI)-Fe(II), sia 
stata in molti casi sfruttata per la rimozione del Cr(VI) dalle acque di scarico, le 
informazioni sulla cinetica della reazione sono tutt’altro che esaustive. Esistono 
studi molto vecchi sulla cinetica di questa reazione, limitati ad un campo di pH 
molto acido (pH<2), e uno studio recente condotto da Fendorf e Li (1996) 
limitato ad un campo di pH molto ristretto (6-8). Quest’ultimo studio, tar l’altro, 
presenta incertezze che sono state discusse nel seguito. Non sono quindi 
disponibili esoressioni attendibili che consentono di ricavare informazioni 
cinetiche sulla velocità della reazione in un’ampia varietà di condizioni 
ambientali. 
Nel presente studio si è quindi investigata l’influenza di variabili quali 
pH(2-9), T(5°-40°), I(0,05-2M), concentrazione di Fe(II) e composizione ionica 
delle soluzioni (Cl
-
, ClO  
4
-
, SO
4
2−
, HCO  
3
-
, HPO ,  
4
2-
Ni
+2
 e Pb
+2
) sulla cinetica 
delle reazioni, con lo scopo di fornire espressioni che consentono il calcolo 
della velocità di reazione in sistemi naturali, sicuramente in assenza di 
ossigeno e con qualche limitazione anche in presenza di ossigeno. 
L’approfondimento delle conoscenze in merito alla cinetica delle reazioni 
redox che controllano la distribuzione del cromo tra forma ossidata e forma 
ridotta potrà, insieme alle informazioni relative ad altri processi che possono 
interessarlo, aiutare a capire come circola questo elemento negli ambienti 
acquatici (a definire il cosidetto ciclo biogeochimico), consentendo di costruire 
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un modello di comportamento in cui i processi fondamentali (trasformazioni 
redox, equilibri di precipitazione, adsorbimento e desorbimento, interazioni 
biologiche) siano descrivibili non solo in modo qualitativo ma anche 
quantitativo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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CAPITOLO 1 
PRESENZA DEL CROMO IN NATURA: UTILIZZAZIONI, EFFETTI 
E METODOLOGIE DI TRATTAMENTO DELLE ACQUE REFLUE. 
 
1.1 UTILIZZAZIONE DEL CROMO 
Il cromo è un metallo che trova un impiego diffusissimo nell’industria e, nel 
contesto particolare dell’industria italiana, prodotti a base di cromo sono 
utilizzati in larghissime quantità. Il cromo è impiegato principalmente 
nell’industria degli inchiostri, dei pigmenti e delle vernici, nella concia e 
nell’industria galvanica. 
Numerosi composti del cromo sono usati come pigmenti e tra questi si 
possono ricordare il “giallo cromo” (cromato di piombo), il “rosso cromo” 
(cromato basico di piombo), il “giallo zinco” (sale doppio del cromato di zinco e 
del bicromato potassico), il “verde di zinco” ( miscela di giallo di zinco e blu di 
prussia). 
L’industria della concia è peraltro particolarmente sviluppata per ragioni 
storiche e culturali in Italia. In questo settore è largamente impiegato il solfato 
basico di cromo utilizzato nel processo della concia delle pelli: è questo un 
processo di stabilizzazione della pelle che, a seguito del trattamento, viene 
trasformata in cuoio insolubile e imputrescibile. Il trattamento di concia si basa 
su una reazione di complessazione di Cr(III) con gruppi -NH
2 
e -COOH delle 
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molecole proteiche della pelle ed è un esempio di complessazione del cromo 
con molecole organiche. 
L’industria galvanica utilizza ampiamente il cromo per rivestimenti 
protettivi di oggetti metallici (cromatura); la cromatura è preferita alla 
nichelatura sia per l’aspetto sia per la maggiore resistenza degli oggetti alla 
corrosione. L’industria galvanica è quella che fornisce il maggior contributo di 
Cr(VI) con le acque di scarico a seguito delle operazioni di lavaggio dei bagni 
galvanici. Un contributo importante di Cr(VI) deriva anche dagli impieghi di 
composti a base di cromato o bicromato come inibitori di corrosione in circuiti di 
raffreddamento industriali. Composti a base di cromati sono anche utilizzati in 
operazioni di tintoria come mordenti. 
Un altro vasto impiego del cromo, come elemento metallico, è 
nell’industria metallurgica per la preparazione di acciai inossidabili, acciai 
speciali molto resistenti e resistenze elettriche. Il cromo in lega col nichel  in 
quantità variabili forma i cosiddetti acciai inossidabili resistenti alla corrosione e 
al calore. La composizione di queste leghe è normalmente 15-18 % di Cr e 5-8 
% di Ni. Si possono aggiungere altri metalli alle leghe a base di nichel-cromo 
quali il ferro, il titanio, il niobio, il cobalto, il rame, il molibdeno, il tungsteno, per 
ottenere leghe per usi speciali. Il nichel-cromo è anche la lega comunemente 
impiegata per la preparazione di resistenze elettriche. 
Secondo Taylor et al. (1979), su scala mondiale le immissioni di cromo a 
seguito dei processi naturali di erosione nell’ambiente ammontano a circa 
200.000 ton/anno; a queste debbono essere aggiunte circa 80.000 ton/anno di 
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cromo mobilizzato da fonti antropogeniche e tra queste le industrie prima  
citate, metallurgica, galvanica, e conciaria sono quelle che danno i maggiori 
contributi.  
 
1.2 EFFETTI DEL CROMO 
Il cromo è un elemento metallico riconosciuto come necessario per l’uomo 
per alcune funzioni biologiche, legate per lo più alla regolazione del 
metabolismo dell’insulina, che dipendono dalla sua concentrazione 
nell’organismo, mentre è ancora in dubbio un suo ruolo per funzioni vitali in altri 
organismi viventi animali o vegetali. L’assunzione giornaliera media di cromo 
che si ingerisce con gli alimenti è di circa 0,03-0,01 mg. In soggetti sani, cioè 
non esposti professionalmente, i livelli medi di concentrazione di cromo 
nell’organismo sono di 2-3 µg/mL a livello ematico e possono raggiungere i 10 
µg/24 h nelle urine; molto elevata è la concentrazione del cromo nei capelli 
dove si possono riscontrare valori di concentrazione tra i 200 ed i 2000 µg/Kg. 
Al di sopra di certi livelli, il cromo esercita un’azione tossica che si manifesta 
attraverso la ipersensibilizzazione dei tessuti contaminati per lo più sotto forma 
di manifestazioni allergiche come ulcere o dermatiti di varia natura . 
La pericolosità del cromo è legata al suo stato di ossidazione. E’ infatti 
provato che, mentre la forma trivalente interferisce poco con i sistemi biologici, 
quella esavalente essendo molto più mobile, interagisce in modo molto più 
efficace con gli organismi viventi nelle cui cellule penetra, sfruttando lo stesso 
meccanismo di trasporto intracellulare dello ione solfato (Riedel, 1984 e 1985). 
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L’assunzione di Cr(VI) da parte dell’uomo provoca il notissimo eczema da 
cromo esavalente che può degenerare, per intossicazioni più gravi, nel tumore 
dell’apparato digerente o respiratorio a seconda delle modalità di assunzione 
del metallo. 
Le considerazioni sulla pericolosità del Cr(VI) trovano espressione in 
un’amplissima legislazione che regola l’impiego di questo metallo di transizione 
per scopi industriali e ne limita la concentrazione nelle acque reflue. Una serie 
di leggi, tra le quali il D.P.R. n° 482 del 9/6/1963 e sue successive 
modificazioni, le tabelle del Comitato Tecnico del Lavoro del 1968, la legge n° 
245 del 1963, trattano le misure cautelative e previdenziali nell’impiego di 
sostanze tossiche incluso il Cr(VI) negli ambienti di lavoro. 
I Tolerance Limit Weight (indici di tolleranza limite di una sostanza negli 
ambienti di lavoro) fissati in Italia per gli ambienti di lavoro sono 0,5 mg/m
3
 per il 
Cr(III) e 0,05 mg/m
3
 per il Cr(VI).  
Questi valori tengono conto delle esperienze fatte negli U.S.A. e dei valori 
simili fissati dall’American Conference of Governamental and Industrial 
Hygienists nel 1981 per l’aria. Il limite massimo di concentrazione del cromo 
generalmente riconosciuto nelle acque potabili è di 50 µg/L sia per 
l’organizzazione mondiale della sanità (O.M.S.) che per il nostro paese (D.P.R. 
236 del 1976). 
Per ciò che riguarda gli scarichi industriali la normativa italiana tuttora 
vigente è la legge Merli del 1976, ma una panoramica più ampia delle 
normative e dei regolamenti in materia è illustrata nelle Tab. 1.1 e 1.2. 
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Tab 1.1: Normative e criteri di qualità proposti per la regolamentazione delle 
concentrazioni di cromo nelle acque potabili e nelle acque di scarico. 
 
Acque potabili  (1) O.M.S. Limiti agli scarichi 
(2)
 
Cr(tot) 
50 µg/L 50 µg/L 
 
Cr(III)   2 mg/L 
Cr(VI)   0,2 mg/L* 
 
(1) Decreto Presidente Repubblica n° 236, 1988 
(2) Legge n° 319 del 1976. 
* dopo sedimentazione per 120 minuti primi e successiva decantazione 
 
 
 
Tab. 1.2: Valori massimi di concentrazione del cromo nei suoi due diversi stati 
d’ossidazione fissati dall’U.S.E.P.A. e dal governo italiano per la protezione 
della vita acquatica 
 
 PROTEZIONE VITA ACQUATICA 
ACQUE DOLCI ACQUE MARINE 
 salmonidi 
(2)
 ciprinidi 
(2)
 U.S.E.P.A. molluschicoltura
(1)
 U.S.E.P.A 
Cr(T) 
20 µg/L 100 µg/L 
 
0,7 µg/L 
 
Cr(III)   
210 µg/L ** 
 n.d. 
Cr(VI)   
11 µg/L 
 
50 µg/L 
 
(1) Decreto Legislativo n° 131 del 1992 
(2) limiti imperativi fissati dal Decreto Legislativo n° 130 del 1992 
** il limite di concentrazione varia con la durezza dell’acqua 
 
 
 
Cinetica di riduzione del Cr(VI) con il Fe(II) in matrici naturali  
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In queste tabelle sono riportate le normative ed i criteri di qualità che 
regolamentano le concentrazioni del cromo nelle acque destinate a diversi usi. 
Le incertezze sulla speciazione del cromo nelle acque e sui processi 
principali che ne controllano la distribuzione tra forma ossidata e forma ridotta 
si ripercuotono in differenze di approccio sul piano normativo. Mentre in alcuni 
casi, come nella normativa italiana (D.L. 130 e 131 del 1992) che recepisce 
quella comunitaria, si preferisce fissare un valore per il cromo totale (che risulta 
ovviamente fortemente condizionato dai valori di concentrazione di Cr(VI)), in 
considerazione del fatto che nei sistemi acquatici sono possibili processi di 
interconversione tra i due livelli redox del cromo, in altre normative si continua a 
indicare valori differenziati per le due forme redox.  
Esistono anche normative nel nostro Paese che regolamentano il 
contenuto di cromo nei rifiuti solidi (Del. C.I. 27 luglio 1984). Secondo questa 
delibera rifiuti solidi che hanno concentrazioni di Cr(VI)>100 µg/g sono da 
considerarsi tossici e nocivi e vanno smaltiti in discariche apposite costruite 
secondo criteri che assicurano la non diffusione dei contaminanti e la raccolta 
dei percolati per il loro successivo trattamento. 
Esistono nella stessa delibera citata anche limiti di concentrazione per 
l’impiego in agricoltura dei compost, definiti come  prodotti ottenuti mediante un 
processo biologico aerobico dalla componente organica dei rifiuti solidi urbani, 
da materiali organici naturali fermentescibili e da loro miscele con fanghi 
derivanti da processi di depurazione delle acque di scarico di insediamenti 
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civile. Il limite è di 500 mg/kg di sostanza secca per Cr(III) e 10 µg/kg di 
sostanza secca per Cr(VI). 
 
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1.3 ESPERIENZE PER LA RIMOZIONE DEL CROMO NELLE ACQUE 
REFLUE 
La rimozione del Cr(III), data la bassa solubilità dei suoi idrossidi, è in 
genere semplice, mentre più complessa appare la rimozione del Cr(VI). Data la 
pericolosità dello ione cromato ed esistendo, di conseguenza, normative che 
regolamentano le concentrazioni di questo ione nelle acque reflue e nei fanghi 
a livelli molto bassi (0,2 µg/L e 100 µg/g rispettivamente) un grosso sforzo di 
ricerca ha riguardato la definizione di metodologie efficaci per la rimozione dei 
cromati dalle acque reflue. Il principio generale su cui si basano i metodi di 
trattamento delle acque reflue è quello di ridurre il Cr(VI) a Cr(III) con svariati 
riducenti e di precipitarlo, quindi, a pH moderatamente alcalini come idrossido 
di Cr(III). La specie Cr(OH)
3
 infatti precipita quantitativamente già a pH 6,5. Per 
il processo di riduzione sono stati utilizzati riducenti di varia natura (Eary and 
Rai, 1988) e si è fatto ricorso a condizioni sperimentali differenti per migliorare 
la resa del trattamento. Molte delle condizioni sperimentali utilizzate sono state 
sintetizzate da Eary e Rai (1988) e sono riassunte in Tab. 1.3. 
È ovvio che la scelta del tipo di riducente per un processo industriale 
dipende non solo dalla sua efficacia dal punto di vista più propriamente 
chimico, ma anche da altri parametri connessi con la realizzazione del 
processo quali l’abbattimento dei costi di produzione, la disponibilità sul  
Cinetica di riduzione del Cr(VI) con il Fe(II) in matrici naturali 35 
Laureando: Luca D’Ottone 
35
Tab 1.3 : Riassunto delle condizioni sperimentali di rimozione dei cromati dalle acque 
di scarico industriali (Eary and Rai, 1988) 
 
RIDUCENTE 
pH dello step 
di riduzione 
pH dello step
di prcipitazione
prodotto di 
Cr(III) 
T°C commenti 
FeSO
4
·7H
2
O  
+ magnetite 
6.0-8.0 6.0-8.0 Cr(OH)
3
 n.r. la magnetite prende 
parte al solo step di 
precipitazione 
FeS 4.5-7 >5.5 Cr(OH)
3
 n.r. come riducente si usa 
direttamente polvere di 
pirite 
particelle di 
Ferro ma-
gnetizzate 
2.7-3.5 >6.3 Cr(OH)
3
 n.r.  
H
2
O
2 
 
<1.5 8-9 Cr(OH)
3
 25 H
2
O
2
 va aggiunto in 
quantità stechiometri-
che: un suo eccesso in 
presenza di O
2
 atmo-
sferico provocherebbe 
la riossidazione di 
Cr(III) 
S
2-
+ vari sali di  
Fe(II) 
7-8.0 1.8-3.0 Cr(OH)
3
 40-60 molto importante il 
riscaldamento della so-
luzione 
miscela di 1 
mole di FeSO
4 
+7 moli di 
NaOH 
10-12 10-12 Cr(OH)
3
 40-60 l’ossigenazione fa dimi-
nuire l’efficienza del 
trattamento 
sali ferrosi di 
varia natura 
6-10 7-13 ferrite 
cromosa 
40-95 sono richiesti riscalda-
mento, agitazione, e 
condizioni anaerobiche 
FeSO
4
 7.5 7.5 Cr(OH)
3
 n.r. per favorire la precipi-
tazione sono utilizzati 
coagulanti organici ad 
alto peso molecolare 
elettrodo di Fer-
ro 
4.5-5.8 4.5-8.5 Cr(OH)
3
 n.r. molto importante è il 
controllo del pH 
FeSO
4
+
 ridu-
zione elettroliti-
ca 
<3.0 n.r. n.r. n.r. n.r. 
Cinetica di riduzione del Cr(VI) con il Fe(II) in matrici naturali 36 
Laureando: Luca D’Ottone 
36
mercato dei composti, il costo di realizzazione e di esercizio degli impianti 
richiesti e le difficoltà operative associate alle varie scelte. 
Come si può vedere dalla Tab. 1.3, il ferro (II) è un riducente 
largamentoimpiegato in questo tipo di processi anche se le condizioni 
sperimentali spesso variano da caso a caso. Altri riducenti impiegati sono stati, 
in combinazione con il ferro (II) o da soli, anche solfuri e il perossido di 
idrogeno. Quest’ultimo in particolare è un energico riducente del Cr(VI) solo in 
ambiente molto acido, mentre al contrario a pH maggiore di 7 si comporta da 
ossidante del Cr(III) (Pettine et al., 1990). 
 
 
1.4 CONOSCENZE DISPONIBILI SUL SISTEMA Cr(VI) - Fe(II) 
Nonostante l’uso diffuso che si è fatto del ferro bivalente per ridurre il 
cromo esavalente, le caratteristiche cinetiche del processo di riduzione così 
come l’effetto di variabili chimico-fisiche o di altri costituenti chimici presenti in 
soluzione non sono state adeguatamente approfondite. 
La reazione tra Fe(II) e Cr(VI) può schematizzarsi in accordo con Eary e 
Ray (1989) con l’espressione: 
3 Fe + HCrO  =   3 Fe(OH) +  Cr(OH) n H O + qH
2+
4
j-2
k
3-k
m
3-m+
2
+
+  (1) 
dove le possibili specie idrolizzate sono definite da j=0-2; k=0-4; m=0-4, 
n=4(3k+m) e q=j-(3k+m+2n). 
Espenson (1946 e 1969) ha studiato la potenzialità della reazione tra  
Cinetica di riduzione del Cr(VI) con il Fe(II) in matrici naturali 37 
Laureando: Luca D’Ottone 
37
Fe(II) e Cr(VI) limitandosi a considerare campi di pH estremamente acidi (pH 
<2). 
In condizioni sperimentali non di pseudo primo ordine, con concentrazioni 
dei reagenti presenti in rapporti tra loro comparabili, cioè [Cr(VI)] considerato 
come monomero variabile tra 6·10
-5
 e 4·10
-4
 M e [Fe(II)] compreso tra i 3·10
-5
 e 
6·10
-3
, è risultato che la costante cinetica di reazione k
1
 ha una dipendenza 
dalla concentrazione di Fe(II) del primo ordine. Si sono tuttavia incontrate non 
poche difficoltà nel desumere questo risultato dalle osservazioni sperimentali 
tanto è vero che in precedenti studi Benson(1903) era indicato per questa 
reazione una dipendenza del secondo ordine dal Fe(II). La cinetica della 
reazione è complicata dalla presenza di Fe(III) che ne rallenta la velocità 
secondo la relazione: 
v = -d[HCrO ] / dt = k [Fe ][HCrO ][H ] / 1+ (k [Fe ] /  k [Fe ][H ])  
4
-*2+
4
-+2
2
3+
3
2+ +
(2) 
dove k
1
,k
2
 e k
3
 sono le costanti cinetiche relative ai singoli steps attraverso i 
quali si sviluppa la reazione, sotto riportati 
Fe
2+
+HCrO
-
4
⇔ Fe
3+
+ Cr(V)   (k
1
,k
2
) (3)
Fe
+2
+Cr(V)
 Fe
3+
+Cr(IV)       (k
3
) (4) 
Fe
+2
+Cr(IV)
 Fe
3+
+Cr
+3
       (veloce) (5) 
Il meccanismo di reazione, in questo caso, è reso complesso dalla 
chimica delle forme dimere che si formano in soluzioni in cui sono presenti sia il 
ferro che il cromo a livelli di concentrazione di decine-centinaia di µmoli/L. Le 
difficoltà interpretative risiedono di fatto proprio nelle complessa dipendenza 
matematica della velocità di reazione dalla concentrazione del ferro nel suo più 
Cinetica di riduzione del Cr(VI) con il Fe(II) in matrici naturali 38 
Laureando: Luca D’Ottone 
38
alto stato d’ossidazione. Si è supposto che le forme del cromo presenti in stati 
d’ossidazione V e VI possano complessare il Fe(III) più tenacemente rispetto al 
Fe(II), in analogia con quanto avviene per il fosfato. Questo meccanismo 
comporta la formazione di coppie ioniche cariche positivamente in cui sono 
presenti Cr(V)/Fe(III) o Cr(VI)/Fe(III) che  riducono la cinetica di reazione 
sottraendo all’equilibrio moli di Cr(VI) ora impegnate nel legame con il Fe(III). 
L’interpretazione data da Espenson presuppone una reazione multistadio 
in cui lo stadio lento, altresì detto “rate limiting step”, è proprio causato dalla 
sottrazione all’equilibrio di un certo numero di moli di cromato impegnate in 
forme dimere del tipo Fe(III)-O-Cr(VI). Prove dell’esistenza di questo tipo di 
dimero presente in soluzione sono state ottenute in esperimenti realizzati in 
maniera analoga a quelli con cui si è determinata l’esistenza delle coppie 
Cr(III)-O-Cr(VI) (Carlyle, 1967). 
Espenson e King (1963) hanno anche verificato la sostanziale 
indipendenza della reazione di riduzione dalla presenza di alcuni leganti 
organici come la fenantrolina a pH estremamente acidi. Sono stati condotti 
alcuni esperimenti a valori di pH compresi tra 0,1 e 0,7 in matrici di forza ionica 
aggiustata con perclorato di litio a 1,5 M e temperatura di 0°C in presenza di 
fenantrolina, che hanno mostrato una velocità di reazione comparabile con 
quella osservata in assenza di legante. Questo effetto è dovuto alla 
protonazione dei “lone pair” degli atomi d’azoto presenti nella molecola di 
fenantrolina e può essere generalizzato a gran parte dei complessanti in campi 
di pH molto acidi.