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esattamente ai vertici di esagoni e pentagoni come in un tradizionale pallone
da calcio e per questo Ł noto anche con il nome di buckyball .
I nanotubi consistono in un singolo foglio di grafite (grafene) arrotolato a
formare una struttura cilindrica con rapporto lunghezza-diametro molto
elevato: i CNT, infatti, hanno lunghezze dell ordine dei micrometri e
diametri di qualche decina o centinaia di nanometri. Grazie alle loro
sorprendenti propriet elettriche, meccaniche, otti che e chimiche, i nanotubi
di carbonio hanno assunto un ruolo predominante nel panorama dei
nanomateriali, collocandosi in un ampio range di applicazioni: biosensori
[16], dispositivi ad emissione di campo [17], compositi [18], componenti
elettronici [19], punte di sonde [20], supporti molecolari, riempimenti in
matrici polimeriche, ecc. [21]
1.1 Struttura di un nanotubo di carbonio
Un nanotubo di carbonio (CNT) Ł una molecola di forma cilindrica
composta da un pattern esagonale di atomi di carbonio che si ripete
periodicamente nello spazio. In relazione al numero di pareti dei tubi, questi
possono essere classificati in nanotubi a singola parete (SWCNT) o
nanotubi a parete multipla (MWCNT), di cui un importante sottoclasse Ł
costituita dai nanotubi a doppia parete (DWCNT).
Struttura di un SWCNT (a sinistra) e di un MWCNT (a destra)
Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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Queste tre classi hanno propriet uniche in funzion e delle diverse aree
superficiali, conducibilit e solubilit , che le re ndono adatte ad applicazioni
specifiche. I DWCNT, pur mantenendo flessibilit de i MWCNT e
morfologia e stabilit elettrica e termica dei SWCN T, migliorano
significativamente rispetto a questi ultimi la resistenza verso gli agenti
chimici, propriet molto importante qualora occorra funzionalizzare i
nanotubi per conferirgli nuove caratteristiche [22]. I CNT possono terminare
con una semisfera di fullerene oppure possono essere aperti alla loro
estremit .
Esistono diversi modi in cui un foglio di grafite si pu arrotolare e di
conseguenza esistono diversi tipi di nanotubi, che si possono descrivere in
termini di celle unitarie 1D, rappresentate da un vettore chirale Ch e da uno
traslazionale T.
Rappresentazione dell arrotolamento del nanotubo
Il vettore chirale Ch
,
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Ł spesso descritto da una coppia di numeri interi (n, m) che denotano il
numero di vettori unitari na1 e ma2 nel reticolo esagonale contenuto nel
vettore Ch. Come mostrato in Fig. 1, il vettore chirale Ch e la direzione a1
determinano un angolo θ detto angolo chiarale. In funzione del vettore Ch e
dell angolo θ si pu distinguere in nanotubo zigzag ( n, 0) con θ = 0 ,
armchair (n, n) con θ = 30 e chirale ( n, m) con 0 < θ < 30 .
Ciascun nanotubo a parete singola pu essere caratt erizzato non solo dalla
sua chiralit ma anche dal suo diametro, che Ł strettamente legato al vettore
chirale. Il diametro di un SWCNT Ł compreso tra 0,7 e 10 nm: nella
maggior parte dei casi Ł inferiore a 2 nm. Grazie all elevatissimo rapporto
lunghezza diametro, i SWCNT possono essere consid erati nanostrutture
1D. Il diametro dei tubi a parete multipla Ł normalmente maggiore di quello
dei SWCNT e aumenta con il numero di pareti, arrivando fino a qualche
decina di nm. Spesso i MWCNT di grandi dimensioni sono approssimabili a
fibre tubulari: tale somiglianza che aumenta con il numero di difetti
strutturali o di interazioni tra le pareti. La chiralit influenza diverse
propriet del nanotubo, fra cui la loro conduttanza , densit , struttura
cristallina e propriet elettriche: i nanotubi hann o comportamento metallico
o semiconduttivo in base al loro diametro e all angolo secondo il quale Ł
avvolta la struttura esagonale del grafene.
1.2 Propriet dei nanotubi di carbonio
Dalla scoperta dei nanotubi, numerosi ricercatori hanno esplorato le loro
propriet fisiche e chimiche, attraverso microscopi a elettronica a scansione
(SEM) e a trasmissione (TEM), microscopia a scansione di sonda (a effetto
tunnel, STM, e a forza atomica, AFM), spettrometria UV-Vis e Raman,
misure di conducibilit , ecc. Contemporaneamente si stanno sfruttando
questo propriet per applicazioni pratiche.
Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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1.2.1 Propriet meccaniche
Attraverso simulazioni al computer e modelli teorici, Ł stato calcolato che il
modulo di Young teorico di un nanotubo possa arrivare fino a 4 TPa, con un
valore medio di circa 1 TPa, indipendente dal tipo e dal diametro del
nanotubo [23], e la sua resistenza meccanica a trazione abbia un valore di
circa 220 GPa. I nanotubi non solo sono estremamente resistenti alla rottura
a trazione ma sono anche molto flessibili: possono essere piegati
ripetutamente fino a 90 senza rompersi. Resistenza e flessibilit
renderebbero i nanotubi fibre di rinforzo ideali nei materiali compositi ad
alte prestazioni, in sostituzione alle normali fibre di carbonio, ma la
costruzione di fibre macroscopiche costituite da nanotubi Ł un problema
tecnologico non ancora risolto. Un applicazione piø realistica, che sfrutta le
ottime propriet meccaniche dei nanotubi, Ł quella di sonda per i microscopi
a scansione di sonda.
1.2.2 Propriet elettroniche
La struttura elettronica dei SWCNT deriva da quella del foglio 2D di
grafene ma, a causa del confinamento radiale della funzione d onda, la
densit elettronica degli stati nella grafite prese nta una serie di spike,
definiti singolarit di Van Hove [24]. Quindi i nan otubi di carbonio hanno
propriet elettroniche particolari rispetto alla gr afite, nonostante la
somiglianza strutturale: le propriet di conduttivi t cambiano secondo la
loro geometria. Essi, infatti, possono esibire un comportamento metallico o
semiconduttivo in base al loro diametro e all angolo secondo il quale Ł
avvolta la struttura esagonale del grafene (chiralit ). Il comportamento
metallico si verifica quando:
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Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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dove q Ł un numero intero. In base a questa teoria, tutti i nanotubi armchair
(n, n) e un terzo dei zigzag (n, 0), con n multiplo di tre, sono metallici,
caratterizzati dalla sovrapposizione delle bande di valenza e conduzione. In
tutti gli altri casi, in cui non Ł soddisfatta la condizione, i CNT mostrano un
comportamento semiconduttivo. In generale, il bandgap diminuisce
all aumentare del diametro del tubo ed Ł influenzato da droganti chimici (es.
B, N, O, Li, K) o da difetti di punto (es. presenza di pentagoni o eptagoni
nella struttura esagonale del corpo del tubo) [25]. I nanotubi, inoltre, sono
caratterizzati da propriet di trasporto di carica uniche: esibiscono, infatti, il
comportamento di un filo quantico (quantum wire), che deriva dal loro
diametro nanometrico e dalla particolare struttura elettronica della grafite.
Conseguentemente la conduttanza dei tubi metallici pu essere definita
balistica: un CNT Ł un dispositivo monodimensionale che conduce
essenzialmente in superficie e presenta migliori propriet di trasporto di
carica rispetto ad una struttura a semiconduttore dove esse sono determinate
dalla struttura cristallina del bulk. In un nanotubo risulta praticamente
assente il fenomeno di scattering, cioŁ il rallentamento del movimento dei
portatori di carica dovuto alle collisioni con la struttura cristallina. Questa
propriet rende i nanotubi metallici molto interess anti per lo sviluppo di cavi
quantici o nanocavi che potrebbero sostituire il silicio nel campo dei
materiali per l elettronica e consentire il passaggio dalla microelettronica
alla nanoelettronica. Come semiconduttori invece possono essere parte
integrante di un transistore e dare origine a transistori a effetto di campo
basati su nanotubi (CNFET), in cui il valore effettivo di mobilit dei
portatori di carica Ł venti volte superiore di quella del silicio.
1.2.3 Sensibilit ai campi elettrici
I nanotubi possono essere resi sensibili alla presenza di campi elettrici ad
alto potenziale, sotto l influenza dei quali si piegano fino a 90 , per poi
riprendere la forma originale non appena il campo elettrico viene rimosso.
Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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Mediante l applicazione di un campo elettrico, quindi, i nanotubi possono
formare incroci (crossbar) e, in dopo la rimozione, le forze molecolari
riescono a mantenere la connessione, ottenendo cos un meccanismo per la
memoria.
1.2.4 Adsorbimento di gas e capillarit
Per via della loro forma tubolare, i nanotubi mostrano forti propriet di
capillarit , mentre l elevato rapporto superficie peso li rende idealmente
adatti per l adsorbimento di gas. Le propriet di a dsorbimento dei CNTs
sono state studiate principalmente nel caso dell idrogeno, per il suo
possibile uso nelle celle a combustibile, che permetterebbe di ovviare al
problema della necessit di alta pressione e bassa temperatura negli attuali
sistemi di stoccaggio dell idrogeno.
1.3 Tecniche di sintesi
I metodi di sintesi dei nanotubi di carbonio, che hanno tutti in comune la
necessit di una sorgente di carbonio e di un catal izzatore metallico
(cobalto, ferro, nickel, molibdeno), si distinguono in due grandi categorie:
una che si basa sulla vaporizzazione di un blocco grafitico ad alta
temperatura, l altra che prevede la decomposizione di precursori gassosi a
bassa temperatura. Le tecniche principali sono:
• Arco elettrico: Ł il metodo usato da Iijima per la sintesi dei fullereni
quando trov diverse forme di carbonio come prodott i secondari.,
fra cui i MWCNT. In una camera di reazione viene applicato un
potenziale elevato fra due elettrodi di grafite, uno dei quali pieno di
un metallo, come cobalto, ferro o nichel, con la funzione di
Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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catalizzatore. La camera Ł riempita con un gas inerte e
successivamente viene indotto il vuoto controllato. Un arco elettrico
di 50-200 A fra i due elettrodi determina un aumento di temperatura
fino a circa 4000 C, che a sua volta causa la subli mazione del
carbonio all anodo che si accumula sul catodo e sulle pareti del
reattore, dove la temperatura Ł piø bassa.
• Ablazione laser: Ł una variazione del metodo precedente, in cui una
mistura di metalli viene vaporizzata da un laser pulsato o continuo,
con la conseguentemente formazione di nanotubi sulle superfici piø
fredde della camera di reazione, dove si ha la condensazione del
carbonio.
• Deposizione chimica a vapore (CVD): Ł il metodo piø comune per
la produzione commerciale di nanotubi di carbonio per la bassa
temperatura di reazione necessaria (600 C 1000 C) . Un supporto
inerte viene ricoperto con un layer di catalizzatori metallici come
nichel, cobalto, ferro. La camera di reazione Ł riscaldata e vi
vengono fatti scorrere due gas: un gas di processo e un gas
contenente carbonio (es. acetilene, etilene, etanolo o metano). Sotto
opportune condizioni di temperatura e pressione, il gas contenente
carbonio si scinde lontano dalla superficie ricoperta di catalizzatore
ed il carbonio viene trasportato ai bordi delle particelle, dove si
formano i nanotubi. La frazione di concentrazione fra carbonio e
catalizzatore Ł fondamentale per la morfologia del prodotto: in base
ad essa possono variare il tipo e la dimensione dei tubi [26]. La
molecola di catalizzatore pu rimanere alla base de l nanotubo o
stare sulla sua punta durante il processo di crescita, a seconda del
grado di adesione del catalizzatore al substrato.
Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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2 Nanotubi di carbonio: applicazioni
reali
Il nanotubo di carbonio che viene maneggiato nelle applicazioni pratiche
non si presenta tuttavia nella sua forma teorica ideale, descritta nel
paragrafo precedente: in realt si ha a che fare co n un materiale grezzo e
fortemente dipendente dal metodo di sintesi. I nanotubi prodotti sono
sempre contaminati da numerosi elementi indesiderati tra i quali altre forme
di carbonio, come filamenti, fullereni e carbonio amorfo, o particelle
metalliche provenienti dal catalizzatore o granuli di supporto (nel caso di
tubi prodotti con CVD). Nello specifico, i nanotubi prodotti con l arco
elettrico sono principalmente a parete multipla, i SWCNT sono quasi del
tutto assenti, come i residui metallici di catalizzatore, mentre si ottiene
tantissimo carbonio amorfo. Al contrario, mediante ablazione laser Ł
possibile ottenere solo nanotubi a singola parete contaminati da metallo e da
poco carbonio amorfo. Con la CVD, infine, si ha una situazione intermedia
in cui vengono prodotti sia MWCNT sia SWCNT, insieme a residui
catalitici e molto carbonio amorfo.
In genere, quindi si attuano sempre dei trattamenti preliminari prima di
maneggiare i nanotubi. I sistemi di purificazione sono numerosi ma
presentano tutti il problema di danneggiamento: purificazioni molto spinte
possono portare ad una perdita di piø del 90% dei nanotubi prodotti e
compromettere seriamente la loro morfologia iniziale. Per isolare i nanotubi
dalle altre forme di carbonio presenti Ł possibile utilizzare diversi metodi
fisici, quali filtrazione [27], centrifugazione o microfiltrazione di soluzioni
trattate agli ultrasuoni [28], cromatografia, oppure metodi chimici come
l ossidazione o la riduzione selettiva. Per eliminare invece la particella di
catalizzatore, che spesso Ł situata all estremit del tubo, si possono
utilizzare metodi chimici come il trattamento con acidi, o metodi fisici come
la sublimazione sotto vuoto a alta temperatura. Nel caso in cui i nanotubi
Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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siano stati preparati mediante CVD su catalizzatore supportato, occorre
separarli dal supporto inerte: tale separazione pu essere effettuata per via
chimica, con soluzioni acide, mediante acido nitrico (HNO3) o acido
fluoridrico (HF), che dissolvano il supporto, con successiva filtrazione ed
essicazione.
Tipicamente i nanotubi commerciali vengono sottoposti a trattamento acido
per garantire la completa assenza di contaminanti metallici, requisito
fondamentale soprattutto in applicazioni che prevedono l interazione con il
mondo biologico. A tale proposito, vengono usualmente utilizzati acido
nitrico puro (HNO3) o solforico (H2SO4) [30, 31]: la loro principale
peculiarit Ł quella di ossidare i nanotubi, che risultano caratterizzati da un
gruppo carbossilico polare (-COOH) nella parte terminale. Di conseguenza,
il trattamento acido non solo rende i CNT maggiormente solubili in solventi
polari, ma Ł anche responsabile dell introduzione di difetti superficiali nella
struttura cristallina grafitica: ci , in ultima ana lisi, si traduce in una
diminuzione di lunghezza e di conducibilit dei tub i piø lunghi, e nella
distruzione di quelli piø corti.
Nell ambito della ricerca biomedica, mirata all int ernalizzazione dei
nanotubi di carbonio, diversi gruppi hanno recentemente studiato la loro
citotossicit [64]. Le principali cause di tossicit derivanti dai nanotubi sono
dovute alla presenza di residui di catalizzatori metallici e all insolubilit del
materiale: i loro risultati hanno dimostrato che i nanotubi funzionalizzati
chimicamente sono altamente solubili in mezzi biologici ed esibiscono una
citotossicit notevolmente ridotta in vitro.
Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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3 Applicazioni biomediche
Il recente sviluppo delle nanotecnologie ha portato alla ricerca di
nanomateriali che possano essere ingegnerizzati ed integrati in sistemi
biologici, come soluzioni innovative alla richiesta di dispositivi
multifunzionali. I nanotubi di carbonio, in particolare, per via delle loro
uniche propriet elettriche e meccaniche combinate alla stabilit chimica,
rappresentano un potenziale materiale per applicazioni biomediche. Negli
ultimi dieci anni diversi gruppi scientifici hanno studiato le loro
caratteristiche per poterli poi utilizzare come substrati per colture cellulari
in-vitro [33 - 35], sistemi di rilascio e veicolazione di farmaci [11],
particolarmente interessanti nel campo della ricerca sul cancro, vettori di
rilascio di geni [12], catodi ad emissione di campo per imaging diagnostico
a raggi x [13], ecc.
Di spiccato interesse Ł l applicazione dei nanotubi nell ambito
dell ingegneria tissutale, per lo studio e la stimolazione del comportamento
cellulare, il labelling/tracking di componenti subcellulari e l accrescimento
della matrice tissutale [10, 36]. L idea di riconnettere i percorsi neurali
danneggiati non Ł nuova, ma i recenti passi in avanti nel settore delle
nanotecnologie hanno stimolato un rinnovato interesse allo sviluppo di
biomateriali che possano potenzialmente ristabilire le intricate connessioni
fra neuroni, grazie alla capacit di controllare ch imicamente substrati auto-
organizzanti su scala nanometrica, con propriet ta li da ottenere uno
straordinario grado di integrazione funzionale con sistemi fisiologici
cellulari [37]. A tale scopo, i nanotubi di carbonio sono particolarmente
adatti alla progettazione di biomateriali neurali innovativi: si possono
costruire substrati composti da piccole fibre o tubi aventi diametri simili a
quelli dei processi neurali [38]. Grazie, infatti, alle loro propriet specifiche,
come la nanostruttura di tipo frattale e l alta conducibilit elettrica, i
nanotubi di carbonio sono materiali promettenti per lo sviluppo di protesi
Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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neurali: si Ł notato che i CNT si possono organizzare in fasci che imitano i
processi neurali e possono creare dei pattern sulle superfici per la crescita e
l auto-organizzazione di reti neurali. [39]
In questa direzione si sono orientati diversi gruppi di ricerca che hanno
dimostrato che i nanotubi di carbonio, ancorati a substrati planari, possono
promuovere adesione, crescita, differenziazione e sopravvivenza a lungo
termine delle cellule nervose [40 - 44]. Attraverso misure elettrofisiologiche
su singole cellule in vitro, microscopia elettronic a e modelli teorici, Ł
emerso che i nanotubi migliorano le risposte neuronali formando stretti
contatti con le membrane cellulari che possono favorire percorsi elettrici fra
i compartimenti prossimali e distali dei neuroni [45 - 47]. Fra questi
emergono i lavori del gruppo di Giuliano, Prato e Ballerini [48], che hanno
sviluppato sistemi integrati CNT neurone per indu rre e favorire il
signaling neuronale. ¨ fondamentale osservare, per , che i sorprendenti
risultati appena citati dipendono fortemente da come vengono preparati e
manipolati i nanotubi di carbonio, nonchØ dalla loro purezza e
organizzazione tridimensionale [45]. A tale proposito, Prato et al. [49]
hanno dimostrato come substrati ricoperti di MWCNT commerciali, senza
alcun trattamento, diano risultati molto poveri per tre ragioni principali:
1. i nanotubi non aderiscono al vetro e rimangono fluttuanti quando il
substrato Ł posto in soluzione fisiologica;
2. non si hanno risultati riproducibili in termini di crescita ed
elongazione dei neuriti;
3. Ł possibile che siano presenti forme di carbonio amorfo e residui
metallici che, come illustrato nel precedente paragrafo, hanno un
effetto citotossico.
Inoltre, come vedremo nel successivo paragrafo, in questo tipo di
applicazioni, in cui i CNT vengono utilizzati ex si tu e manipolati tramite
solventi, la modalit con cui ottenere una buona di spersione di nanotubi in
sospensione Ł fondamentale. Ad esempio, facendo ancora riferimento al
gruppo di Prato et al., una dispersione omogenea di nanotubi funzionalizzati
Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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Ł stata ottenuta utilizzando una cicloaddizione 1,3 dipolare di azometino
illidi [50]. La reazione genera nanotubi funzionalizzati con gruppi
pirrolidinici sulla punta e sulla parete laterale che ne aumentano
notevolmente la solubilit in solventi organici [49 ].
Oltre alla manipolazione preliminare dei nanotubi, anche la morfologia
superficiale finale dei substrati Ł di fondamentale importanza per ottenere
un buon accoppiamento CNT-neurone. Diversi lavori [49, 51] hanno
dimostrato che la rugosit indotta dalle isole di C NT, il cui valore deve
essere paragonabile al diametro dei processi neuronali, agisce come agente
di adesione, grazie al quale le cellule migrano e si ancorano alla superficie
spontaneamente, senza il bisogno che essa venga trattata con proteine
promotrici.
I risultati suggeriscono con certezza che l adesione e la conseguente crescita
di circuiti neurali su una griglia di nanotubi Ł accompagnata da un aumento
dell attivit elettrica della rete: l incremento de ll efficacia della trasmissione
del segnale neurale pu essere ricondotto alle spec ifiche propriet dei CNT,
come la conducibilit elettrica, che sembrano conse ntire un trasferimento
diretto di corrente. Tale passaggio di corrente causa una ridistribuzione di
carica lungo la superficie della membrana del neurone, ricondotto ad un
rinforzo dell accoppiamento elettrico diretto fra neuroni. [49]
Tutte queste considerazioni permettono di predire l effettiva formazione di
interazioni ingegnerizzate fra neuroni e nanotubi di carbonio, i quali
prendono parte integrante all attivit delle reti n eurali. I neuroni, tuttavia,
non sono gli unici tipi di cellule citati in letteratura: substrati di CNT sono
stati utilizzati anche per investigare le cellule umane tipo osteoblasti (Saos2)
[52]. Gli autori hanno suggerito due principali ragioni della buona adesione
degli osteoblasti ai CNT: le proteine del siero potrebbero essere adsorbite
sulla superficie dei CNT, facendo da ponte ed aumentando l affinit fra
cellule e tubi, la cui struttura 3D su scala nanometrica e porosit
favorirebbero l adesione cellulare e la differenziazione morfologica. Infine
sottili fogli costituiti interamente da nanotubi di carbonio, detti Buckypaper,
Capitolo 1 Dispersione e deposizione di CNT in solvente
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sono stati proposti come supporto per trapianti di retina e di cellule
epiteliali di pigmenti di iride per il ripristino di fotorecettori danneggiati a
causa della degenerazione maculare dipendente dall invecchiamento.
Recentemente sono stati pubblicati alcuni articoli [53] sulla possibile
tossicit dei nanotubi di carbonio la cui struttura sembra assomigliare a
quella delle fibre di amianto, che causano il cancro ai polmoni. Ad ogni
modo i CNT utilizzati come substrati cellulari non preoccupano per la loro
tossicit .
4 Dispersione e deposizione
Grazie alle loro sorprendenti propriet elettriche, meccaniche, ottiche e
chimiche, negli ultimi decenni i nanotubi di carbonio (CNT) hanno assunto
un ruolo importante nel panorama dei nanomateriali. Come illustrato nel
precedente paragrafo, il settore biomedico ha risentito delle grandi
potenzialit di queste nanostrutture, considerate ottime candidate a rivestire
un ruolo in diverse aree della tissue engineering. Queste applicazioni sono
accomunate dalla ricerca di nanomateriali che possano essere ingegnerizzati
ed integrati in sistemi biologici, come soluzioni innovative alla richiesta di
dispositivi multifunzionali. Tuttavia sono numerosi anche altri settori, che
esulano dal campo biomedico, in cui i nanotubi trovano una potenziale
collocazione: la ricerca energetica, militare, aerospaziale, elettronica si sta
muovendo verso touch screen [1], oled per display a colori [2], memorie
non volatili [3], dispositivi elettroattivi [4], circuiti elettronici [5], celle a
combustibile [6], celle fotovoltaiche solari e a base organica [7], punte per
dispositivi a scansione di sonda [8], fibre di rinforzo nei materiali compositi
ad alte prestazioni [9], ecc., basati su nanotubi di carbonio.
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