1. INTRODUZIONE
Il gas naturale garantisce il 25 % circa del fabbisogno energetico
mondiale. In considerazione della sua notevole disponibilità e del
prezzo contenuto, esso può essere utilizzato sia come combustibile sia
come materia prima per la produzione di numerosi prodotti di
interesse industriale. La principale difficoltà nell’utilizzo del gas
naturale è la sua attivazione e, in particolare, la trasformazione del
metano (che in ambito europeo rappresenta il 99% del gas naturale) in
molecole più reattive.
Precedentemente la ricerca si era indirizzata verso la produzione di
etilene mediante coupling ossidativo; tuttavia questo processo non ha
mai raggiunto lo stadio di sviluppo industriale a causa delle basse rese
osservate sperimentalmente. Negli ultimi anni vi e’ stato un notevole
aumento di interesse riguardo allo studio di nuovi processi che
consentano di ridurre i costi di produzione del gas di sintesi.
La produzione del gas di sintesi é uno stadio fondamentale nel
processo di sintesi del metanolo o dei distillati medi, non soltanto dal
punto di vista tecnico ma anche da quello economico: utilizzando il
metano come materia prima, oltre il 50% dei capitali viene impiegato
nella produzione del gas di sintesi. Infatti la produzione del gas di
sintesi da metano si avvale della reazione di steam reforming,
processo che richiede costi elevati in relazione alle severe condizioni
operative. La reazione globale, oltre ad essere fortemente
endotermica, avviene a temperature molto elevate (1000°C), pertanto
richiede una notevole spesa energetica che rende tale reazione
economicamente onerosa. Inoltre, l’elevato rapporto H
2
/CO del gas
ottenuto (3/1) non è ottimale per la produzione di CH
3
OH o per la
sintesi di Fischer-Tropsch (2/1).
Un metodo alternativo finalizzato all’ ottenimento di miscele gassose
combustibili consiste nella gassificazione sia di combustibili naturali
(carbone, petrolio, gas naturale), sia di prodotti derivanti dalla loro
lavorazione (coke, frazioni di petrolio, ecc…), in relazione alla loro
disponibilità e all’economicità della trasformazione. Nonostante sia
2
disponibile in grandi quantità e ad un prezzo inferiore rispetto al gas
naturale e agli idrocarburi leggeri derivanti dal petrolio, il carbone non
è economicamente accettabile quale materia prima da utilizzare in un
processo per la produzione di gas di sintesi (cockerizzazione), in
quanto gli investimenti necessari risultano essere circa tre volte
superiori a quelli di un impianto che utilizza il gas naturale.
Queste limitazioni spingono la ricerca industriale a focalizzare la
propria attenzione verso lo sviluppo di tecnologie innovative che
consentano una riduzione dei costi di produzione del gas di sintesi,
favorendo in primo luogo sia lo sviluppo della chimica del metanolo,
sia il suo utilizzo per il trasporto del metano dai giacimenti più remoti.
Fra queste tecnologie, di estremo interesse risulta essere l’ossidazione
parziale catalitica del metano.
Schema dei principali utilizzi del gas naturale.
3
2. RASSEGNA BIBLIOGRAFICA
2.1. Produzione del gas di sintesi
2.1.1. Gassificazione del carbone
Un processo che conduca alla produzione di miscele gassose
combustibili partendo da materie prime allo stato solido, liquido o
gassoso è detto gassificazione [1]. Le materie prime possono essere
sia i combustibili naturali (carbone, petrolio, gas naturale), sia i
prodotti derivanti dalla loro lavorazione (coke, frazioni di petrolio,
etc.) in funzione esclusivamente della loro disponibilità e della
economicità della trasformazione.
I processi di gassificazione dei combustibili solidi hanno trovato larga
applicazione in passato per la produzione sia del gas di sintesi sia del
gas di città. In entrambi i casi, i gas prodotti contengono in prevalenza
ossido di carbonio ed idrogeno (oltre ad azoto ed anidride carbonica)
hanno un’ elevata densità ed un basso potere calorifico. Per queste
caratteristiche e per la loro elevata tossicità, questi gas non sono più
impiegati come gas di città, ma sono ancora utilizzati come gas di
riscaldamento industriale.
2.1.1.1. Gassificazione con aria
Il gas d’aria è il prodotto della gassificazione del coke o del carbone
con aria; il gas è formato principalmente da CO, secondo la reazione :
C + 1/2O
2
CO (H° = -29.2 Kcal/mol) (1)
Gli impianti utilizzati per tale reazione sono denominati gasogeni e
consistono sostanzialmente in un tino cilindrico rivestito di refrattario,
terminante in basso con una griglia sotto la quale si trova un bacino
per la raccolta delle ceneri. Nella parte superiore un dispositivo di
alimentazione automatico permette di introdurre in modo continuo il
combustibile (Fig. 2.1), mentre l’aria, normalmente saturata con acqua
4
al fine di controllare la temperatura nella zona di combustione ed
impedire la fusione delle ceneri, è alimentata a circa 50°C nella parte
inferiore del letto.
Alimentando il gas in controcorrente rispetto al solido, si ottiene la
massima economia termica, un elevato tempo di contatto, basse
perdite di combustibile non gassificato nel residuo ed un gas
scarsamente contaminato da solidi. Tuttavia si ha lo svantaggio di
escludere alcuni combustibili solidi (ad es. quelli che hanno la
tendenza ad agglomerarsi o quelli con ceneri molto fusibili), di
utilizzare granulometrie contenute in intervalli molto ristretti (10-40
mm) e materiali che possano offrire un’ elevata superficie di contatto.
La reazione procede attraverso l’invio di una corrente d’aria sul
carbone riscaldato a 700-900°C: nei primi strati di carbone si forma
essenzialmente CO
2
, in base alla reazione di combustione completa
[2]:
C + O
2
CO
2
(H° = -97.2 Kcal/mol) (2)
Successivamente, l’anidride carbonica viene a contatto con strati più
caldi di carbone e viene ridotta ad ossido di carbonio secondo la
reazione endotermica:
C + CO
2
2CO (H = 41.2 Kcal/mol) (3)
In pratica, mantenendo uno strato di carbone alto circa 1m., a 900°C
circa si ottiene un gas d’aria che contiene soltanto il 3-4 % di CO
2
. La
composizione media del gas d’aria ottenuto dal coke è la seguente:
CO 27%, CO
2
2.8%, H
2
0.5%, CH
4
1.5%, N
2
68%, SO
2
0.2%.
2.1.1.2. Gassificazione con vapor d’acqua
Il gas d’acqua è una miscela di uguali volumi di idrogeno ed ossido di
carbonio, che si ottengono come risultato della reazione di vapor
d’acqua con carbone, in apparecchiature a funzionamento ciclico.
5
La discontinuità dell’operazione è imposta dall’endotermicità delle
reazioni:
C
(solido)
+ H
2
O
(gas)
CO
(gas)
+ H
2(gas)
(4)
(6)
C
(solido)
+ 2H
2
O
(gas)
CO
2(gas)
+ 2H
2(gas)
(5)
Il materiale viene riscaldato fino alla temperatura di reazione (1000°C
circa) iniettando aria sotto la griglia del gassogeno in modo che la
combustione di una parte del coke sviluppi il calore necessario
all’aumento di temperatura della massa del solido (soffio caldo): i gas
ottenuti, principalmente CO
2
ed N
2
, vengono in genere scaricati
nell’atmosfera. La corrente d’aria è sostituita quindi da una corrente di
vapor d’acqua (soffio freddo) che reagendo con il coke preriscaldato
forma il gas d’acqua, con contemporanea riduzione della temperatura
della massa. Il processo ciclico è pertanto costituito da un’alternanza
di soffi caldi e freddi con una durata di 2-3 minuti per fase.
Una fase di “lavaggio” è aggiunta al ciclo del gassogeno qualora si
desideri ottenere un gas privo di azoto. In pratica il comune gas
d’acqua ha la seguente composizione: CO 40 %, CO
2
5.9 %, H
2
50 %,
CH
4
0.1 %, N
2
4 %, H
2
S 0.1 %.
2.1.2. Steam reforming del metano
Lo steam reforming di idrocarburi, in particolare del metano, è il
processo più utilizzato per ottenere gas di sintesi [3]. Il processo di
steam reforming converte due molecole stabili in due molecole più
reattive e quindi la reazione globale è in complesso fortemente
endotermica. L’equilibrio che lo rappresenta è indicato dalla reazione :
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
(H = 49.3 Kcal/mol)
6
Le tipiche condizioni operative sono T = 1073°K e P = 1.5-3.0 MPa.
L’energia richiesta per questa reazione può essere fornita riscaldando
esternamente il reattore per mezzo di reforming, collocandolo
all’interno di una fornace dalla quale riceve il calore fornito dalla
combustione di un bruciatore. Tuttavia, la grande richiesta energetica
La reazione di water-gas shift, associata alla reazione di steam
O CO + H (H = -9.8 Kcal/mol) (7)
perature (T 700°C) per favorire la formazione di H
2
e l’elevato rapporto H
2
/CO (3/1) prodotto da tale reazione la rendono
non vantaggiosa dal punto di vista economico.
reforming, è in grado di modificare il rapporto H
2
/CO:
CO + H
2 2 2
In questo modo è possibile ottenere miscele aventi composizioni
ottimali per gli impieghi più disparati. Se ad esempio la miscela è
destinata alla sintesi del metanolo, la reazione di water-gas shift viene
condotta ad elevate temperature (T 1000°C) per spostare l’equilibrio
verso la formazione di CO, ottenendo così un rapporto di H
2
/CO pari
a 2/1, mentre se il gas di sintesi è destinato alla sintesi
dell’ammoniaca, risulta conveniente condurre la reazione di water-gas
shift a basse tem
e CO
2
, la quale viene successivamente rimossa tramite absorbimento
con acqua sotto pressione.
I catalizzatori utilizzati per lo steam reforming sono soggetti a sbalzi
termici frequenti per cui devono mostrare sia un’elevata stabilità
termica sia una particolare resistenza meccanica per sopportare lo
stress generato dalle condizioni inerenti il processo e dai cicli termici.
Fra i metalli utilizzati, il nickel ha da lungo tempo un ruolo
predominante, mentre altri quali il cobalto, il platino, il rodio, il
palladio, etc., non sono più utilizzati industrialmente [4]. Infatti, anche
se i metalli nobili sono più attivi per unità di peso, il loro costo elevato
fa si’ che nell’industria si prediliga il nickel, sufficientemente attivo
ma, in compenso, molto più economico. La reazione di reforming ha
7
luogo sulla superficie del metallo, per questo motivo deve avere
un’area superficiale elevata e costante, realizzata disperdendo il nickel
sotto forma di piccoli cristalli al di sopra di supporti refrattari, aventi
pori di opportune dimensioni per consentire l’accesso del gas sulla
superficie del metallo. Generalmente il metallo è impregnato sul
supporto (ad es. -/-Al
2
O
3
) utilizzando una soluzione di un suo sale,
uperficie del
catalizzatore, ne provoca la disattivazione [5]. A tale proposito le
(8)
2CO C + CO
2
(reazione di Bouduard) (3)
La formazione di carbone può essere sfavorita alimentando una
uantità di vapore superiore a quella stechiometrica. Nella figura 2.2 è
L’uso del processo di steam reforming per la produzione di gas di
che viene poi termicamente decomposto ad ossido oppure precipitato
in strutture che formano ossidi misti.
Il problema principale di questa reazione è rappresentato dalla
possibile formazione di coke che, depositandosi sulla s
reazioni che risultano favorite alle alte temperature sono:
CH
4
C + 2H
2
(cracking termico)
CO + H
2
C + H
2
O (riduzione del CO)
(4)
q
rappresentato uno schema generale di un impianto per lo steam
reforming del metano.
2.2. Nuovi processi per la produzione di gas di sintesi
2.2.1. CO
2
reforming
sintesi presenta alcuni aspetti negativi: uno dei più rilevanti è la
8
produzione di una miscela avente un rapporto H
2
/CO pari a 3/1,
secondo la reazione:
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
(6)
Come è descritto nel paragrafo precedente, una miscela che presenta
produzione di metanolo o di idrocarburi (reazione di Fischer-
di
reforming è molto simile, differendo solo nella specie che fornisce
sul
catalizzatore. In dettaglio, il meccanismo proposto per la reazione di
un rapporto H
2
/CO pari a 3/1 non ha una composizione ottimale per la
Tropsch), i quali necessitano di rapporti più bassi. Per ottenere queste
miscele, oltre ad associare alla reazione di steam reforming quella di
water-gas shift è possibile utilizzare la reazione di CO
2
reforming:
CH
4
+ CO
2
2CO + 2H
2
(H = 59 Kcal/mol)
(9)
la quale da luogo ad una miscela avente un rapporto H
2
/CO pari a 1/1.
La reazione di CO
2
reforming è leggermente più endotermica della
reazione di steam reforming, pertanto deve essere condotta a
temperature più elevate. Il meccanismo delle due reazioni
l’ossigeno necessario alla reazione, con il metano adsorbito
CO
2
reforming [6] prevede la formazione di C sulla superficie del
catalizzatore, il quale successivamente reagisce con la CO
2
, in base
alla reazione di Bouduard inversa, secondo lo schema:
CH
4
C + 2H
2
(H = 18kcal/mol) (8)
C + CO
2
2CO (3)
9
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