Caratterizzazione e lavorabilità per estrusione e stampaggio ad iniezione di PLA

INTRODUZIONE E SCOPO DELLA TESI 
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 A tal proposito è opportuno introdurre il concetto di biopolimero. Secondo la 
European Bioplastics Association: sono biopolimeri i Polimeri biodegradabili 
(provenienti sia da fonte rinnovabile che fossile) con biodegradabilità approvata 
secondo norma EN 13432, sono biopolimeri i polimeri (sia biodegradabili che non 
biodegradabili) ottenuti da materie prime rinnovabili [2]. 
 
Fig. 1.1 – Capacità di produzione totale presente e futura di bioplastiche (fonte: 
European Bioplastics). 
 
 Questo incremento produttivo porterà i biopolimeri a competere in modo diretto 
con le plastiche tradizionali come polietilentereftalato (PET), acrilonitrile-butadiene-
stirene (ABS), polistirene (PS) etc…[3]. 
Tradizionalmente, i fattori che condizionano lo sviluppo della tecnologia dei 
biopolimeri possono essere ricondotti ai costi dei nuovi materiali, maggiori dei costi  

	

	
	
 



	
	



	
	



 
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delle plastiche tradizionali ricavate dal petrolio [4], al supporto legislativo, alla 
disponibilità di materia prima proveniente da aree agricole o da biomasse e alla 
necessità dello smaltimento tramite compostaggio [5].  
 Lo sviluppo biopolimeri potrebbe essere agevolato da una tassazione maggiore per i 
prodotti ad alto impatto ambientale o da una tassazione ridotta per i materiali con un 
impatto ambientale più favorevole. Oggi le leggi emesse riguardano principalmente i 
materiali per imballaggio. Molti paesi sia europei sia extraeuropei stanno seguendo 
questa linea. Riguardo ai costi il problema basilare risiede principalmente nella 
mancanza di un’economia di scala di cui beneficia la produzione di massa, ciò rende 
poco competitivi i biopolimeri dal punto di vista economico [4, 5]. Per fare fronte a ciò, 
accanto alle continue ricerche per migliorare i processi e ridurre i costi, si sta 
sviluppando la tendenza a stringere accordi tra industrie produttrici di polimeri ed 
industrie agricole per produrre biopolimeri o biomonomeri a prezzi competitivi [4, 5]. 
In questo modo potrebbe risolversi almeno in parte anche l’annoso problema della 
disponibilità della materia prima. Ad oggi non esistono colture dedicate alla produzione 
di BP, così la materia prima viene reperita in base al prezzo più basso e non sulla base 
di pluriennali accordi di una filiera agro-industriale.  
 Inoltre, nel settore dei biopolimeri si stanno compiendo ricerche e sperimentazioni 
per cercare fonti alternative di materia prima. Ad esempio, a Bologna è stata creata la 
BioOn, che ha l’obiettivo di produrre biopolimeri, partendo da sottoprodotti di altri 
processi industriali (melassa e sughi densi di canna da zucchero e barbabietole). È stato 
programmato un impianto da 10.000 ton/anno la cui partenza è prevista per il 2009. La 
Rodenburg sta cercando di ottenere amido da scarti di lavorazione delle “french fries”. 
Anche Potatopak recupera l’amido dall’acqua di scarto nel processo di produzione 
delle patate fritte. 
 Il futuro del mercato dei biopolimeri dipenderà’, quindi, sia dalle politiche di 
sviluppo che verranno attuate, sia dall’importanza che i consumatori daranno ai 
prodotti “ecocompatibili”[6].  
 Recentemente si è registrato un notevole cambiamento nelle linee di sviluppo dei 
biopolimeri. Ci si è resi conto che i tradizionali fattori che erano stati alla base della 
ricerca e dell’innovazione quali  prezzi più competitivi, supporto politico e legislativo, 
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 4 
norme su degradabilità/compostabilità, disponibilità ed ottimizzazione dei processi di 
compostaggio, non sono sufficienti per permettere ai biopolimeri di uscire da un settore 
di nicchia ed avere un futuro importante dal punto di vista industriale. Per raggiungere 
questo obbiettivo è necessario ottimizzare le caratteristiche dei biopolimeri per renderli 
idonei ad applicazioni più critiche e per estenderne l’uso anche ad altri settori 
applicativi quali i beni durevoli e le applicazioni ingegneristiche (settori trasporto, 
elettrico, elettronico ecc.) [2]. 
 Lo sviluppo del mercato dei biopolimeri è legato, principalmente, a due fattori: 
• Alla prevista ottimizzazione delle caratteristiche dei biopolimeri per 
specifiche applicazioni ed al conseguente loro sviluppo. 
• Alla messa a punto di tecniche di riciclo che consentano un prolungamento 
della vita utile dei biopolimeri, rispetto al compostaggio [2]. 
 Sulla base di questi concetti sono state sviluppate due importanti linee di ricerca: 
1. sviluppo formulativo che consenta l’ottimizzazione di biopolimeri per 
specifiche applicazioni, in linea con quanto è avvenuto con i polimeri 
“tradizionali”. Questo obiettivo richiede a sua volta lo studio e lo sviluppo 
di additivi e agenti rinforzanti da fonte naturale che possano essere 
incorporati nei biopolimeri. 
2.  lo sviluppo di biomonomeri per la produzione di polimeri “tradizionali”. 
 Riguardo al punto 2. vi è la tendenza del mercato di utilizzare biopolimeri 
provenienti da monomeri ottenuti da risorse rinnovabili, anche se non biodegradabili. A 
seguito di questa tendenza molte società sono attive con l’obiettivo di realizzare 
polimeri, fino ad oggi ottenuti da risorse fossili, utilizzando risorse rinnovabili. Il 
vantaggio, rispetto agli altri biopolimeri, è che i prodotti ottenuti possono sostituire gli 
analoghi materiali tradizionali già presenti sul mercato. Ecco alcuni esempi: 
- Rohm and Haas: monomeri metacrilici da bioetanolo (PMMA per lastre, 
rivestimenti, vernici). 
- Cargyll: acido acrilico da acido 3-idrossipropionico (3HPA) ottenuto da 
fermentazione di zuccheri (per la produzione di fibre, materie plastiche, vernici). 
- Braskem: etilene da canna da zucchero (impianto da 200000 t/anno previsto per 
la fine del 2009). 
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 5 
- Solvay: etilene da etanolo in Brasile per la produzione di bio-PVC (Previsto 
impianto da 60000 t/anno). 
 L’utilizzo degli additivi si prefigge invece lo scopo di migliorare determinate 
funzionalità dei biopolimeri già esistenti [3]. Ormai diverse aziende stanno operando ed 
offrendo prodotti di tal genere sul mercato. Ad esempio Polyone offre masterbatches di 
coloranti, plastificanti  e molto altro per biopolimeri e in particolare offre additivi 
specifici per il PLA (acido polilattico) come ad esempio modificatori d’impatto, 
additivi antiUV, agenti antistatici etc… Sukano offre masterbatches di differenti colori, 
agenti antistatici, anti UV, modificatori di impatto, agenti nucleanti e molto altro, 
principalmente per PLA. Ed ancora altre compagnie come Du Pont (che presenta una 
vasta gamma di prodotti per migliorare la tenacità e la resistenza termica), Arkema 
(produttrice di modificatori d’impatto), Polnox corp. (che produce antiossidanti per 
PLA) e molte altre aziende, non menzionate per brevità, producono bioadditivi per 
biopolimeri [2]. 
 Nell’ottica di uno “sviluppo formulativo” finalizzato a rendere i biopolimeri idonei 
ad utilizzi in nuovi settori applicativi, è sicuramente interessante indagare l’effetto 
prodotto da additivi che ne aumentino le caratteristiche prestazionali, mettendo magari 
a confronto additivi diversi ma appartenenti ad una stessa tipologia (ad esempio 
additivi antiurtizzanti), esaminando anche come il tipo di lavorazione a cui viene 
sottoposto il biopolimero additivato influisce sulle prestazioni del prodotto. 
 
1.2 Scopo della tesi 
Il presente lavoro di tesi si propone di caratterizzare il comportamento meccanico, 
reologico, igroscopico e morfologico del PLA Natureworks 3001D additivato con due 
differenti modificatori d’impatto: Polyone CC10073189BG e Sukano PLA im S550. La 
caratterizzazione sarà effettuata facendo variare la percentuale degli additivi, 
preparando quindi varie miscele, e sottoponendo le miscele a varie lavorazioni. Le 
miscele verranno realizzate con l’ausilio di diverse apparecchiature di lavorazione, 
quali estrusore bivite controrotante, estrusore bivite corotante, estrusore monovite, 
pressa a iniezione. 
INTRODUZIONE E SCOPO DELLA TESI 
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 6 
 Sui materiali ottenuti sarà effettuata una caratterizzazione meccanica (tramite prove 
di trazione, flessione e impatto), termomeccanica (tramite prove di distorsione termica,  
HDT), reologica (determinazione del Melt Flow Index e determinazione delle curve di 
flusso in viscosimetro capillare e in viscosimetro rotazionale a piatti piani paralleli)  e 
igroscopica (mediante test di assorbimento ed immersione). I dati saranno analizzati ed 
elaborati caratterizzando in prima istanza un campione di acido polilattico e in un 
secondo momento analizzando l’effetto che l’aggiunta e la variazione percentuale dei 
modificatori d’impatto  sortisce sulle proprietà dei materiali via via ottenuti. Verranno 
inoltre confrontati i dati relativi alle diverse lavorazioni a cui i materiali sono stati 
sottoposti. 
 Lo studio della morfologia delle superfici di frattura e delle proprietà ottiche sarà 
condotto mediante analisi di microscopia elettronica. 
 
I BIOPOLIMERI E IL PLA 
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CAPITOLO 2 
 
I BIOPOLIMERI E IL PLA 
 
2.1 Generalità sui biopolimeri 
I biopolimeri o bioplastiche (BP) sono polimeri ricavati sia dalle specie chimiche 
presenti nel petrolio sia da materiali di origine vegetale (provenienti da fonti 
rinnovabili). Si considerano biopolimeri i Polimeri biodegradabili (provenienti sia da 
fonte rinnovabile che fossile) con biodegradabilità approvata secondo norma EN 
13432, i polimeri (sia biodegradabili che non biodegradabili) ottenuti da materie prime 
rinnovabili [1]. Dal punto di vista normativo, la biodegradabilità di un polimero è 
stabilita dalla norma EN13432 che definisce biodegradabili quei polimeri le cui catene 
molecolari vengono demolite sotto attacco microbico in modo che si abbia la 
mineralizzazione del polimero [1]. Infatti, la rottura dei legami chimici delle catene 
polimeriche a mezzo di microrganismi batterici in presenza di ossigeno (per via 
aerobica) provoca la decomposizione del polimero, da questa si ottengono biossido di 
carbonio, acqua, sali minerali e nuove colonie batteriche [6]. I polimeri provenienti da 
fonte naturale in particolare, tendono ad essere degradabili perché spesso gli organismi 
hanno evoluto enzimi per attaccarli. Questi materiali si sono rivelati interessanti come 
potenziali precursori di plastiche per compostaggio, inoltre hanno il vantaggio di essere 
sicuramente biodegradabili ed essendo prodotti da risorse rinnovabili non consumano 
quelle fossili [6].  In genere come materia prima per ottenere le catene polimeriche di 
BP si utilizzano amido o miscele di amido provenienti ad esempio dal mais, dalle bucce 
di patate, da cellulosa o altro… Nella Tab. 2.1 sono indicate alcune tra le bioplastiche 
più note e le materie prime da cui esse provengono. 
 
 
 
I BIOPOLIMERI E IL PLA 
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Tab. 2.1 – Alcuni biopolimeri commerciali e relative fonti rinnovabili da cui derivano. 
 
BIOPOLIMERO FONTE RINNOVABILE 
Natureworks PLA® Granturco 
Solanyl® Bucce di patata 
Mater-Bi® Granturco 
 
 
I polimeri provenienti da fonte naturale possono essere divisi in tre categorie 
fondamentali basate sulla loro origine e produzione:  
1. Polimeri ottenuti direttamente dalle biomasse: polisaccaridi ( es. amido o cellulosa) 
e proteine (es. caseina o glutine).  
2. Polimeri prodotti per sintesi chimica a partire da monomeri rinnovabili prodotti per     
    fermentazione di carboidrati (es.  PLA). 
3. Polimeri prodotti da microrganismi o batteri geneticamente o non geneticamente  
    modificati, come ad esempio i PHA (poliidrossialcanoati).  
Il PLA è un poliestere termoplastico alifatico lineare ottenuto per polimerizzazione 
catalitica dell’intermedio (lattide), della distillazione dell’acido lattico.  
  La fermentazione è coinvolta anche nella produzione di poliidrossialcanoati (PHAs), 
una famiglia di poliesteri prodotti naturalmente dai microrganismi a partire da zuccheri.  
Il poliidrossibutirrato è, per molti aspetti, simile al polipropilene, ma a differenza di 
questo ha una temperatura di transizione vetrosa più elevata e una resistenza all’urto 
troppo bassa [6]. 
   Il Mater-Bi è un biopolimero ricavato dalla destrutturazione dell’amido (un 
carboidrato polisaccaride estratto da varie fonti naturali,  prima tra tutte granturco) e 
dalla formazione di un diverso ordine sovramolecolare creato mediante complessazione 
dell’amilosio ad altre molecole naturali o di sintesi [7] .  
I BIOPOLIMERI E IL PLA 
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     Le applicazioni dei BP già sperimentate e commercializzate riguardano diversi 
settori: sono, o saranno a breve sul mercato, sacchetti, imballaggi,  materiali assorbenti, 
pneumatici, protesi biomedicali, biocompositi (BP associati a fibre di lino o canapa in 
sostituzione della fibra di vetro); nel settore agricolo sono commercializzati come 
vasetti per piante, supporti per il lento rilascio di feromoni o fertilizzanti, teli per 
pacciamatura o solarizzazione [7]. Molti tipi di plastiche convenzionali sono sostituibili 
da BP, tuttavia a causa del prezzo maggiore sarebbe opportuno sviluppare in particolare 
quei settori in cui la biodegradabilità sia in grado di conferire un valore aggiunto al 
prodotto. Emblematico l’esempio dei teli  per pacciamatura in Mater-Bi dove 
l’agricoltore, anziché sostenere il costo di rimozione del telo ed il successivo costo di 
smaltimento dopo il suo uso (considerato rifiuto pericoloso a causa della presenza di 
residui di fertilizzanti e fitofarmaci), può interrarli con una semplice fresatura, 
beneficiando tra l’altro dell’azione fertilizzante in seguito alla naturale 
decomposizione del BP [7]. In generale, quindi, lo sviluppo dei BP sembra 
particolarmente interessante, tanto per le grandi quanto per le piccole e medie imprese, 
che utilizzano le bioplastiche come materie prime per produrre e distribuire manufatti 
per varie applicazioni [4,5]. 
 
2.2 L’acido polilattico o PLA 
Il PLA (acido polilattico o polilattide) è attualmente uno dei più importanti tra i 
biopolimeri appartenente alla categoria delle plastiche biodegradabili. Il processo di 
produzione utilizza solo materie prime naturali annualmente rinnovabili, da cui si 
ottiene l'acido lattico e da questo per polimerizzazione l'acido polilattico o polilattide, 
un poliestere termoplastico alifatico lineare. Il monomero è ottenuto dalla 
fermentazione di mais, patate o canna da zucchero.  
 Fino al decennio scorso il principale uso di PLA verteva sul campo applicativo 
della medicina, soprattutto a causa del suo costo elevato, bassa disponibilità e limitato 
peso molecolare. Recentemente, nuove tecniche di sintesi hanno portato ad una 
I BIOPOLIMERI E IL PLA 
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 10 
produzione su scala industriale e più economica di un biopolimero a peso molecolare 
elevato, ciò ne ha notevolmente incrementato la richiesta e l’utilizzo [8]. 
 Le principali caratteristiche dei PLA disponibili sul mercato e le linee generali dei 
processi di utilizzo sono estrusione e stampaggio, i settori applicativi principali sono: 
fibre tessili, film sottili per imballaggio, contenitori in polimero espanso, produzione di 
preforme e bottiglie, stampaggio di articoli vari, anche con materiale rinforzato [9,10]. 
Le prestazioni dei prodotti sono confrontabili, in generale, con quelle di oggetti 
analoghi ottenuti da materie plastiche tradizionali, alle quali il PLA sta tendenzialmente 
avvicinandosi anche come prezzi del polimero. Naturalmente nelle applicazioni si deve 
tener conto delle prestazioni specifiche, talvolta molto positive (per esempio 
trasparenza e brillantezza, barriera agli aromi, saldabilità dei films a caldo eccetera) e 
talvolta meno elevate (per esempio barriera ai gas minore che per PET e simile a quella 
del PP eccetera). Alcuni dei limiti principali che contraddistinguono il PLA sono la 
ridotta resistenza termica, che non consente il riempimento a caldo, e la bassa 
“barriera” che il biopolimero oppone al passaggio di CO
2
, O
2
, N
2 
[11]. Ciò rende il 
polimero inadatto all’imbottigliamento di bevande gassate. Inoltre, per essere smaltito, 
l’acido polilattico deve essere inviato ad impianti di compostaggio, in tal caso il 
biopolimero si degrada in circa due mesi [20]. Deve essere però precisato che il PLA, 
come tutti i biopolimeri, può essere smaltito anche allo stesso modo delle plastiche 
tradizionali, per riciclo meccanico (gli oggetti vengono raccolti, granulati e riestrusi) e 
riciclo termico (il polimero può essere incenerito con recupero di energia) . Esiste 
infine, specificamente per il polilattide, anche la possibilità del riciclo chimico con cui 
il materiale viene decomposto in unità chimiche semplici che possono essere 
riutilizzate [6]. 
 Particolare risalto deve essere dato alle caratteristiche "ecologiche" del PLA, in 
quanto ottenuto integralmente da materie prime naturali rinnovabili e in quanto 
facilmente compostabile. Infine il PLA offre il vantaggio di una riduzione nelle 
emissioni di monossido di carbonio rispetto alle comuni materie plastiche derivanti dal 
petrolio, se bruciato esso libera solo un terzo del calore di combustione generato dalle 
poliolefine e non produce ossidi di azoto durante la combustione[12].