Capítulo 1 - Introducción
2
La aplicación práctica de las propiedades ópticas especiales de las NPs metálicas data
de los tiempos de la época Romana, cuando se descubrió que la disolución de pequeñas
cantidades de polvo de oro en la mezcla para la fabricación de vidrios, modificaba su color.
De esta forma se conseguían vidrios de color rojo y de buena transparencia.
8
Uno de los
resultados más representativos de esta tecnología es la Copa de Licurgo (4
o
siglo A.C., Fig.
1.1)
9
que aparece de color verde a la luz del día (es decir en reflexión) y de color rojo si se
observa en transmisión. Ello es consecuencia de la presencia de partículas coloidales de oro
dispersas en el vidrio. A lo largo de los siglos XVI-XVII, varios autores (A. Clausius, J.
Knuckel, A. Libavius, A. Neri)
10
estudiaron de forma empírica la metodología para obtener
vidrios con diferentes colores como púrpura (Púrpura de Cassio),
11
violeta, marrón o negro.
No obstante, fue en 1802 cuando D.J.B. Richter desarrolló el primer estudio sistemático,
descrito por Ostwald años más tarde,
12
relacionando el color de los vidrios y las dimensiones
de las partículas de Au dispersas en ellos. En 1857 M. Faraday
13
y en 1866 J.C.S. Fischer,
14
demostraron que el Au en su estado elemental, y no sus óxidos, es el responsable de las
propiedades ópticas especiales de las soluciones coloidales. El primer intento de formular una
descripción teórica de estos resultados data de 1905 con el trabajo de Maxwell Garnett (MG)
quien relacionó la dependencia del color con el tamaño de las NPs y su fracción volúmica
dentro del vidrio.
15
Fig. 1.1 – Copa de Licurgo.
9
Finalmente, es G. Mie
16
quien en 1908 elabora una descripción teórica completa de los
fenómenos de absorción y dispersión por NPs metálicas en suspensión con dimensiones
mucho menores que la longitud de onda de la radiación electromagnética con la que
interaccionan. Asimismo Mie, con su estudiante de doctorado W. Steubing, consiguió medir
cuantitativamente la intensidad de la radiación absorbida y dispersada, estableciendo que la
dispersión es solo importante para NPs mayores que 50 nm.
17
A pesar de que en sus artículos
se habla todavía de “éter puro”, el aporte revolucionario de sus resultados fue el poner de
Capítulo 1 - Introducción
manifiesto que el origen de las propiedades ópticas especiales de las NPs metálicas (o de los
sistemas que las contienen) reside en la presencia de una banda de absorción,
18
llamada
Resonancia del Plasmón de Superficie (SPR). La SPR resulta del confinamiento de la
oscilación de los electrones de conducción dentro del volumen de la NP causada por el campo
eléctrico asociado a la radiación electromagnética incidente. La excitación por el campo
electromagnético genera la dispersión de la luz, la banda de absorción asociada a la SPR y un
aumento del campo electromagnético local en las proximidades de la NP. La longitud de onda
y la intensidad de la SPR dependen del material, forma y tamaño de las NPs, así como de la
distancia relativa entre ellas y de las propiedades ópticas del medio que las rodea.
19
Solo el
Au, Ag y Cu y los metales alcalinos, se caracterizan por una SPR en el espectro del visible y
por tanto son los únicos que generan colores. Por el contrario, los metales de transición se
caracterizan en general por una SPR en el ultravioleta (UV). Como ejemplo, se presentan en
la Fig. 1.2 imágenes de soluciones de NPs de metales nobles tomadas de la ref. 20 cuyos
colores dependen de la morfología de las NPs en suspensión.
(a)
(c)
(b)
Fig. 1.2 – Imágenes de soluciones coloidales de NPs metálicas, tomadas de la ref. 20: (a) NPs de
aleaciones Au-Ag en función de la concentración de Au; (b) NPs alargadas de Au en función de su
relación de aspecto; y (c) NPs de Ag prismáticas en función del tamaño.
Existen muchas aplicaciones propuestas para las NPs en ámbitos tan dispares como las
tecnologías químicas, la medicina, la biología o las tecnologías de la información. Así, es bien
conocida la utilización de las NPs metálicas de Au como catalizadores aun cuando el material
masivo esté entre los metales más inertes.
21
Entre las aplicaciones médicas que han aparecido
en los últimos años destacan el desarrollo de dispositivos inteligentes de liberación controlada
3
Capítulo 1 - Introducción
4
de fármacos (drug delivery)
22
o la realización de curas innovadoras basadas en técnicas de
detección de células para el tratamiento local de tumores (cancer targeting) a través del
calentamiento de NPs metálicas (Au,
23
Fe,
24
etc.) inducido por pulsos láser.
No obstante, el mayor volumen de aplicaciones utiliza las propiedades especiales
asociadas a la SPR de las NPs metálicas. En las ciencias medio ambientales y biológicas, las
NPs de Au son de interés para el desarrollo de sensores de gases.
25
Se han publicado
resultados en los que se detecta metanol,
26
tolueno y NO
2
27
y CO
28
a través de cambios en
las características de la SPR o de la variación de la densidad de portadores de carga como
consecuencia de reacciones en la superficie de las NPs debidas a la exposición a los gases.
Alternativamente, las NPs metálicas se pueden usar como “sustratos” que, una vez
funcionarizados, se convierten en sensores químico-biológicos.
2,29
Por ejemplo, si se adhieren
moléculas de oligonucleotidos a NPs de Au, se produce un fenómeno de hibridización que
deforma y compacta las NPs cuando una secuencia genética se acopla a la del
oligonucleotido, induciendo una variación en la respuesta óptica del sistema
NPs+oligonucleotido+gen que se traduce en un cambio de color. Este tipo de sensor se ha
propuesto para la detección de genes relacionados con enfermedades específicas.
30
Una de las aplicaciones que están recabando mayor interés es la utilización de sistemas
de NPs metálicas como sustrato para Espectroscopía Raman Intensificada por Superficie
(Surface-Enhanced Raman Scattering – SERS).
31,32
Este fenómeno se observó a principios
de la década de los 70 para moléculas depositadas sobre láminas de oro con una superficie
rugosa. La utilización de NPs de Au en lugar de capas continuas aumenta la energía
vibracional de la molécula adsorbida en varios órdenes de magnitud dando lugar al aumento
de la señal Raman. Este aumento tiene dos posibles causas. Por un lado, se ha observado que
depende de la naturaleza de las moléculas aun cuando éstas estén depositadas en el mismo
tipo de sustrato y por tanto, el aumento debe depender del tipo de enlace químico entre la
molécula y las NPs.
33
Por otro lado, el aumento de la señal Raman se relaciona con el
aumento de la intensidad del campo local en el entorno de una partícula iluminada con luz
próxima a la longitud de onda de la SPR.
32
Puesto que se observa que el aumento de la señal
Raman es mayor si el “sustrato” contiene una densidad elevada de NPs o NPs cerca del
umbral de percolación, el aumento de la señal Raman suele relacionarse con la aparición de
interacciones multipolares entre las NPs. La espectroscopia SERS se presenta como una
alternativa a otras técnicas de bio-detección de moléculas individuales
34
para la detección por
ejemplo de células cancerosas.
35
Existen estudios preliminares sobre una amplia gama de
Capítulo 1 - Introducción
moléculas como aminoácidos (por ejemplo, tiramina)
36,i
y en general moléculas orgánicas
(por ejemplo rodamina B
37
y 6G) e inorgánicas.
38
Por último, además de tener una respuesta óptica lineal especial asociada a la SPR, las
NPs metálicas tienen también una elevada susceptibilidad óptica no-lineal de tercer orden
(χ
(3)
) en el entorno de la SPR.
39
Ello hace que los sistemas con NPs metálicas sean candidatos
potenciales para la realización de nuevos dispositivos de almacenamiento de datos,
40, ,41 42
o de
conmutación totalmente ópticos y ultrarrápidos con tiempo de respuesta de unos pocos
picosegundos.
43, , ,44 45 46
La dependencia del índice de refracción con la intensidad de la
radiación incidente da lugar a efectos no-lineales de tipo Kerr como el auto-enfoque o la auto-
modulación de fase en el espacio de frecuencias.
47
El primer fenómeno se debe a que los
haces láser tienen una distribución transversal de intensidades que no es uniforme lo que
produce un cambio en el índice de refracción del material que puede afectar a la forma y
estructura del haz. El segundo fenómeno se relaciona con el hecho de que las distintas
componentes temporales de un mismo pulso láser “ven” un índice de refracción que es
función de la intensidad y, por tanto, se propagan con una velocidad de fase distinta. Este
efecto se puede utilizar para diseñar dispositivos en los cuales un haz de luz de
direccionamiento puede modificar el desfase del haz que transporta la información. Un
posible dispositivo de este tipo estaría constituido por un interferómetro de tipo Mach-
Zender,
48,49
en el que uno de los brazos es un material no-lineal. En este brazo se produce un
cambio de fase que depende de la intensidad de la luz que se propaga en él. En consecuencia,
la radiación experimenta fenómenos de interferencia constructiva o destructiva a la salida del
interferómetro, dependiendo de la diferencia de fase entre los dos brazos. Se conseguiría así
un conmutador totalmente óptico ultrarrápido, miniaturizable y con una longitud de
conmutación muy corta, a diferencia de dispositivos análogos propuestos en fibra óptica que,
al estar basados en fibras de SiO
2
y por tanto tener una susceptibilidad no-lineal de tercer
orden muy pequeña, requieren longitudes de conmutación de centenas de metros.
50
En todas las aplicaciones descritas, la respuesta del sistema de NPs metálicas depende
del tipo de metal, del sustrato o de la matriz en que están inmersas las NPs, pero sobre todo
depende de las características morfológicas o estructurales del sistema en la escala
nanométrica tales como la forma y el tamaño de las NPs o su separación. Por todo ello es
i
Durante este trabajo de tesis se ha colaborado a mejorar el conocimiento de este aumento tanto en la
señal SERS, como en la Absorción Infrarroja Intensificada por Superficie (Surface-Enhanced InfraRed
Absorption Spectroscopy – SEIRA). Los resultados han dado lugar a la publicación ref. n. 36, y no se han
incluido en esta memoria al no estar directamente relacionados con el objetivo de esta tesis.
5
Capítulo 1 - Introducción
6
esencial controlar la morfología de las NPs y su distribución de manera que se pueda definir
de manera unívoca la respuesta óptica del sistema. En la literatura científica de las dos últimas
décadas se puede encontrar una amplia gama de aproximaciones diferentes para producir
sistemas de NPs con morfología controlada, que podemos agrupar en dos grandes bloques. El
primer bloque se refiere a técnicas en las que el control se ejerce a través de los parámetros y
procedimientos de síntesis o producción, mientras que en el segundo bloque el control se
consigue a través de un tratamiento o procesado posterior a la producción.
Dentro del primer bloque destacan las técnicas de producción de tipo químico o físico
que permiten generalmente producir NPs en solución líquida, sobre una superficie o en una
matriz sólida, respectivamente. Los primeros métodos utilizados para producir NPs metálicas
han sido métodos de química-húmeda por precipitación y estabilización. Un ejemplo de ellos
es la reducción de cloruro de oro (AuCl) en citrato sódico (C
6
H
5
Na
3
O
7
/C
6
H
5
O
7
.
3
Na).
51
En
este caso, la morfología de las NPs depende del tipo de reactivo y estabilizador utilizados, su
concentración y temperatura, así como su orden de adición. A partir de estos primeros
experimentos, las técnicas han ido evolucionando gracias al empleo de estabilizadores más
eficientes como tíoles, disulfuros, etc.
52
La producción de NPs a partir de una solución líquida
también se puede llevar a cabo por electrólisis aplicando una corriente eléctrica alterna entre
dos electrodos inmersos en una solución electrolítica.
53
Todas estas técnicas permiten
seleccionar de manera precisa las características de las NPs pero implican la utilización de
pasos sucesivos para depositar las NPs sobre una superficie como la inmersión (dip-coating) o
la centrifugación (spin-coating), que no garantizan que la morfología de las NPs se mantenga
constante. Así pues, estos métodos que pueden resultar muy útiles en la producción de bio-
sensores o sistemas de liberación de fármacos, son menos eficientes para la producción de
sistemas ópticos de conmutación, de almacenamiento de datos o sensores SERS.
Dentro de las técnicas de tipo químico que permiten producir NPs directamente en
superficie o dentro de medios sólidos destaca por un lado el depósito electroquímico que se ha
utilizado para producir NPs de Au en los poros de membranas de alúmina o polímeros.
54
El
tamaño y forma de las NPs queda determinado por la estructura de la membrana elegida que
actúa como plantilla. Otra técnica, que podríamos considerar mixta, es la litografía por haz de
electrones que permite producir NPs sobre un sustrato con un control óptimo de las
dimensiones, formas, patrones y distancia relativa.
55
El proceso se inicia recubriendo el
sustrato con una resina conductora sensible a los electrones (generalmente poly methyl
metacrilato – PMMA). A continuación se proyecta un haz de electrones a través de un patrón
Capítulo 1 - Introducción
y se aplica un tratamiento químico para eliminar la parte de resina expuesta o la no expuesta
(positiva y negativa, respectivamente). A continuación se evapora el metal sobre el sustrato y,
finalmente, se elimina el resto de la resina con disolventes. A pesar de la posibilidad de
producir patrones de NPs con formas bien definidas, la técnica tiene como desventajas su
elevado coste, que el grado de miniaturización es limitado (típicamente el límite es de ~ 100
nm aun cuando con condiciones especiales se puede llegar a ~ 20 nm)
56
y que la
extensión/tamaño de las muestras es muy pequeña (~ μm
2
).
Las técnicas de tipo físico tienen la ventaja de producir NPs sobre una superficie o
dentro de una matriz sólida en áreas grandes (~ cm
2
). Entre ellas, la técnica de implantación
iónica
57,58
se utiliza para incorporar el metal en una matriz y suele requerir un recocido
posterior para facilitar la formación de las NPs metálicas. Las técnicas mas versátiles son sin
duda las técnicas de depósito de láminas delgadas que permiten producir no solo NPs en
superficie sino también nanocompuestos en los que el metal y la matriz se producen en la
misma secuencia.
59
En todas ellas, el proceso de depósito tiene lugar en una atmósfera
controlada (bien en vacío o en presencia de gases) y se puede conseguir materiales de alta
pureza o con una estequiometría compleja. Entre estas técnicas, las más habituales son la
evaporación por haz de electrones,
60,61
la pulverización catódica,
62,63
y la ablación con
láser.
59,64
En la primera, el bombardeo con electrones produce la evaporación del blanco y por
tanto su eficiencia depende de la temperatura de evaporación del metal. Asimismo, si la
matriz a producir es compleja o un óxido, la composición del depósito no reproduce la del
material de partida, ya que cada elemento resorbe a una temperatura diferente. Además, no se
puede trabajar en presiones de gases. Todo ello reduce drásticamente la gama de materiales
que se pueden producir como matrices. La técnica de pulverización catódica funciona bien en
atmósferas reactivas pero, al depender el rendimiento de arranque del blanco del elemento a
arrancar, la composición de las láminas suele diferir ligeramente de la de los blancos cuando
éstos son multi-componentes.
65
Con el empleo de campos magnéticos para acelerar las
especies eyectadas del blanco, se puede alcanzar velocidades de depósito elevadas.
66
Para la
pulverización catódica de materiales aislantes es necesario además polarizar el blanco con una
tensión de radio-frecuencia que evite la acumulación de carga positiva ocasionada por el
bombardeo. En todos los casos, hay que utilizar blancos con una geometría bien definida, bien
refrigerados y con aislamiento adecuado para las altas tensiones.
La técnica de depósito por láser pulsado (PLD) es muy sencilla desde el punto de vista
experimental ya que se puede utilizar un blanco con casi cualquier geometría, que no necesita
7
Capítulo 1 - Introducción
8
polarizarse o refrigerarse. El PLD puede operar en casi cualquier atmósfera y la composición
de las láminas reproduce bastante bien la del blanco, características éstas que la hacen muy
eficiente para producir materiales con estequiometría compleja, como es el caso de materiales
óxidos de interés en óptica. En la configuración de depósito alternado, es decir, utilizando un
sistema porta-blancos múltiple controlado por ordenador, el PLD permite producir
configuraciones multicapas y por tanto facilita la producción de NPs encima de láminas o de
NPs inmersas en una matriz compleja, ambas producidas in-situ. Las características del
depósito se pueden controlar a través de un gran número de parámetros tales como la
densidad de energía del láser (energía por unidad de superficie, que a partir de ahora
denominaremos fluencia), el número de pulsos láser sobre el blanco, la presión en la cámara
durante el proceso, la configuración geométrica entre blanco y sustrato, etc. Una de las
características únicas del PLD es su carácter pulsado y la direccionalidad de la expansión del
plasma generado por ablación láser. Mientras que la primera favorece la velocidad instantánea
de depósito elevada que caracteriza al PLD (de hasta 10
4
nm/s), la segunda hace que la
distribución de material en el sustrato no sea homogénea.
67
Uno de los retos para el desarrollo
del PLD a gran escala ha sido encontrar soluciones para conseguir muestras homogéneas en
áreas mayores que ~ cm
2
.
68,69
El Grupo de Procesado por Láser del Instituto de Óptica (GPL-IO) ha investigado
durante más de 10 años la potencialidad del PLD para la producción de sistemas
nanocompuestos por NPs metálicas (Au,
70
Fe,
71
Bi,
72
Ag,
73
Cu
74
, Co
75
) inmersas
fundamentalmente en una matriz de Al
2
O
3
amorfo (a-Al
2
O
3
). En la literatura se ha publicado
además resultados sobre NPs de distinta naturaleza producidas por PLD (Au,
76
Si,
77
Co,
78
Ni,
79
Pt,
80
Ge,
81
CdTe
82
) inmersas en matrices tales como Al
2
O
3
, TiO
2
, ZnO, etc. En los
trabajos del GPL-IO se ha estudiado fundamentalmente la relación entre el número de pulsos
utilizado para la ablación con láser del metal y las características morfológicas o propiedades
ópticas de las láminas nanocompuestas resultantes. En algunos casos, se han producido NPs
inmersas en a-Al
2
O
3
usando distinta fluencia de ablación para el metal (Au o Bi) o el
recubrimiento.
83
Los resultados sugieren que la fluencia juega un papel esencial tanto en las
propiedades de las NPs como las del nanocompuesto, pero hasta la fecha, no se ha realizado
un estudio sistemático sobre el efecto separado de la fluencia y del recubrimiento de las NPs
en su morfología y propiedades ópticas.
Asimismo, la mayoría de los trabajos publicados sobre la producción de
nanocompuestos por PLD utilizan superficies o matrices convencionales (Si, SiO
2
, a-Al
2
O
3
)
Capítulo 1 - Introducción
en lugar de explotar la potencialidad del PLD para la producción de matrices complejas.
Algunas de estas matrices son de gran interés para aplicaciones ópticas por su elevado n (parte
real del índice de refracción) como es el caso de los óxidos de metales pesados (HMO).
84
Estos vidrios tienen además el valor añadido de tener una respuesta óptica no-lineal de tercer
orden elevada que, “sumada” a la de las NPs, podría generar materiales de gran interés para el
desarrollo de conmutadores totalmente ópticos ultrarrápidos.
La dispersión de tamaños y formas de las NPs producidas por PLD es muy reducida
para NPs pequeñas (< 3 nm), aumentando ambas a medida que aumentan las dimensiones
promedio. Es por tanto importante determinar los parámetros del PLD o encontrar
procedimientos alternativos que permitan reducir esta dispersión al aumentar el tamaño
promedio de las NPs, es decir por encima del umbral de coalescencia. Una forma ex–situ de
conseguirlo consiste en recocer o irradiar con láser las muestras después de su producción. En
el primer caso, tanto las NPs como el medio que las rodea o el sustrato que las soporta, sufren
el mismo tratamiento térmico.
85
En el segundo caso,
86,87
se suele aprovechar que la absorción
del sistema de NPs es elevado en el entorno de la SPR o hacia el UV, para calentar localmente
el metal.
86,87
El proceso se basa en la transferencia de energía de los fotones de la radiación
incidente a los electrones libres del metal que se relajan transfiriendo finalmente la energía a
su red cristalina.
88
Los primeros experimentos de irradiación con láser de NPs se llevaron a
cabo a principio de la década de los 90 utilizando un láser continuo con una longitud de onda
cercana a la de la SPR. Los resultados mostraban la aglomeración (coagulación y
coalescencia) de las NPs como consecuencia de un aumento de las fuerzas de atracción entre
ellas inducido por la polarización de los electrones libres.
89,90
No obstante, es difícil
conseguir fluencias de irradiación suficientemente elevadas con un láser continuo y, al mismo
tiempo, conseguir que el medio que rodea las NPs se mantenga “frío”. La utilización de
pulsos láser de anchura temporal de decenas de ns o inferiores soluciona en parte estos
problemas ya que la diferente duración de los procesos de excitación en los metales y los
dieléctricos (el medio que rodea las NPs) hace que la radiación interaccione selectivamente
con las NPs sin afectar sustancialmente al sustrato o la matriz, a excepción de un
calentamiento ligero cuando las NPs se enfrían transfiriendo su energía y que tiene lugar a
tiempos más largos.
91,92
Los resultados publicados en la literatura irradiando NPs con pulsos láser más cortos
que decenas de ns varían según la configuración del sistema de NPs. Mientras que en el caso
de NPs inmersas en líquidos se consigue reducir sus dimensiones
93
o fragmentarlas,
94
en el
9
Capítulo 1 - Introducción
10
caso de NPs producidas sobre un sustrato, el efecto habitualmente observado es la conversión
de NPs con formas irregulares en esferas, aunque la fragmentación no se excluye
completamente.
95, , ,96 97 98,99
En la mayoría de los trabajos publicados en los que se irradian
NPs de Au sobre un sustrato,
100, , ,101 102 103
se ha utilizado una única longitud de onda mucho
menor (248 nm y 355 nm) que la de la SPR (generalmente próxima a 530 nm).
104
A estas
longitudes de onda, la absorción está dominada por transiciones interbanda más que por la
absorción resonante asociada a la SPR. Asimismo, la mayoría de los trabajos utilizan una
única fluencia de irradiación y a veces varios pulsos láser. Por todo ello, no existen suficientes
resultados que permitan entender el papel de la fluencia y de la longitud de onda de
irradiación en los cambios morfológicos inducidos, y por tanto no está claro cuales son los
mecanismos que controlan la transformación.
105
1.2. Objetivo y Metodología
El objetivo del trabajo presentado en esta memoria de tesis es determinar las
condiciones experimentales que permitan controlar o modificar la morfología de NPs de Au
con el fin de conseguir por un lado, sistemas de NPs inmersas o en superficie con una
dispersión reducida de tamaños y formas, y por otro lado, evaluar el impacto de estas
características morfológicas en las propiedades ópticas. Para ello se han seguido dos caminos
diferentes y complementarios utilizando en ambos casos técnicas láser. Por un lado, se ha
estudiado el proceso de producción de NPs de Au por PLD y la influencia de diferentes
parámetros de depósito en su morfología y respuesta óptica. Por otro lado, se han irradiado
con láser sistemas de NPs de Au producidas en superficies por PLD y se ha estudiado la
influencia de la fluencia y longitud de onda del láser en las transformaciones inducidas en
muestras que contienen NPs con formas irregulares y distinto grado de coalescencia.
El estudio de las NPs de Au producidas por PLD se inicia con el análisis de la relación
entre el número de átomos de Au depositado sobre los sustratos utilizados y la morfología y
respuesta óptica de las NPs. Se han producido dos tipos de muestras. En el primer tipo,
muestras “on”, las NPs están en la superficie y sin cubrir. En el segundo tipo, muestras “in”,
las NPs están cubiertas por un óxido y por tanto inmersas en esa matriz. En las muestras “on”,
se ha estudiado en una primera fase el proceso de nucleación del Au en función de la posición
relativa entre el sustrato y el eje de expansión del plasma lo que ha permitido además
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