Sintesi di oligo- e poli-p-fenilenevinilene mediante reazioni di cross-coupling stereoselettive catalizzate da Fe(acac)3

Michele Vitulli 
Tesi di Laurea in Chimica   6 
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Figura 2  Esempi di polimeri policoniugati 
N
H
n
3.2 eV
N
H
n
3.1 eV
n
3.0 eV
n
2.5 eV
S
n
2.0 eV
S
n
1.1 eV
n
1.5 eV
polipirrolo
polianilina
poli-p-fenilene
politiofene
poli-p-fenilenevinilene
poliacetilene
polibenzotiofene
 
Di molti di questi materiali sono state studiate le proprietà ottiche e optoelettroniche, 
giungendo alla realizzazione di dispositivi quali diodi a fotoemissione (OLEDs)
3
, 
dispositivi fotovoltaici
4
, transistori ad effetto di campo (OFETs)
5
. In particolare, i diodi 
emettitori di luce a semiconduttore organico (gli OLEDs), dispositivi basati 
sull’elettroluminescenza, appaiono particolarmente interessanti per le loro 
caratteristiche applicative: infatti questi dispositivi possiedono alcune peculiarità, che 
vengono conferite dai materiali polimerici di partenza, capaci di rendere i displays 
ottenuti attraverso questa tecnologia sottili e flessibili come le pagine di un giornale. 
 
Figura 3. Prototipi di un televisore e di un pannello per illuminazione da parete basati 
su tecnologia OLED 
        
 
           
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Molte aziende che commercializzano prodotti tecnologici, come la Philips o la Dow, 
investono ormai da decenni in questo campo, e i primi prodotti di consumo basati sulla 
tecnologia OLED ( ad esempio schermi di telefoni cellulari o lettori mp3) sono da 
qualche anno già in commercio.   
 
2. Poli-p-fenilenivinileni  
 
L’elettroluminescenza generata in un polimero policoniugato fu riportata per la prima 
volta usando il poli-p-fenilene vinilene o PPV (figura 2) come layer tra elettrodi 
metallici, anche se i primi dispositivi realizzati presentavano una bassa efficienza 
quantica esterna (0.001%, in  fotoni per elettrone iniettato)
 6,7
.  
Il PPV possiede un band gap tra i livelli  Σ  e Σ* di 2.5 eV e genera 
elettroluminescenza giallo-verde. Il PPV non sostituito risulta completamente 
insolubile, perciò film di questo polimero vengono ottenuti sintetizzando attraverso il 
metodo di Wessling-Zimmermann un suo precursore solubile, che può essere 
agevolmente processato e poi convertito termicamente nel corrispondente PPV. Nei 
primi anni ‘90, fu poi dimostrata la versatilità di sostituenti alcossidici sulla catena che 
rendevano solubili i poli-p-fenilenivinileni e in più, agendo da sostituenti 
elettrondonatori, contribuivano a determinare un red-shift della lunghezza d’onda di 
assorbimento e di emissione del materiale
8
. Inoltre la solubilità conferisce al materiale 
la possibilità di essere processato attraverso comuni tecniche di deposizione da 
soluzione, che sono economicamente convenienti. 
Tra i primi metodi di sintesi del PPV è possibile citare la reazione di Wittig, il metodo 
di Wessling-Zimmermann e il metodo di Gilch
1
. Successivamente cross-coupling 
catalizzati dal palladio si sono dimostrati notevolmente più versatili per l’ottenimento di 
PPV solubili. Infatti, i protocolli di reazione prevedono in genere l’uso di condizioni 
blande, che tollerano svariati gruppi funzionali e in più consentono un alto controllo 
sulla struttura: i polimeri ottenuti sono stereo-definiti e in genere non possiedono difetti 
sp
3
 , che sono invece comuni in quelli sintetizzati con altre metodiche
9
. 
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Ad esempio, il gruppo di ricerca di Naso ha contribuito ad estendere il cross-coupling 
di Stille alla sintesi dei PPV
10
, attraverso una reazione di polimerizzazione tra l’(E)-1,2-
bis(tributilstannil)etene e vari diodobenzeni, catalizzata dal tetrakis-
trifenilfosfinopalladio  e riportata nello schema 1: 
 
Schema 1. Sintesi del dialcossi PPV attraverso il cross coupling di Stille e rassegna 
di alcune strutture ottenute mediante questa metodica 
OR
OR
I
I
Bu
3
Sn
SnBu
3
+
Pd(PPh
3
)
4
RO
OR
n
O
O
n
O
O
n
O
O
n
O
O
O
O
O
n
 
Inoltre, nel medesimo gruppo di ricerca, sono stati realizzati protocolli sintetici per la 
sintesi dei PPV basati sui cross-coupling di Suzuki
11
 e di Kikukawa
12
, 
convenientemente utilizzati per ottenere polimeri con diverse caratteristiche strutturali, 
mostrati nello schema 2: 
 
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Schema 2. (a) Sintesi di PPV tutti trans o tutti cis attraverso il cross-coupling di 
Suzuki, e (b) di PPV con unità solfoniche e antrachinoniche attraverso il cross-
coupling di Kikukawa 
BB
O
O
C
8
H
17
O
OC
8
H
17
O
O
Br
Br
II
Pd
2
dba
3
/AsPh
3
toluene/metanolo
r.t.
Pd(PPh
3
)
4
/Na
2
CO
3
 aq
toluene/metanolo
riflusso
C
8
H
17
O
OC
8
H
17
C
8
H
17
O
OC
8
H
17
n
n
(a)
 
MgBrBrMg
OC
8
H
17
C
8
H
17
O
+
Me
3
Si
Br PdCl
2
(dppf)
OC
8
H
17
C
8
H
17
O
Me
3
Si
SiMe
3
+
F
4
B N
2
-Ar-N
2
 BF
4
Pd(dba)
2
CH
3
CN
 r.t.
OC
8
H
17
C
8
H
17
O
Ar
n
-Ar- =
S
OO
O
O
O
(b)
;;
 
Nonostante l’esistenza e le proprietà dei PPV sia nota ormai da decenni, notevoli 
sforzi nello studio delle loro proprietà e di quelle dei loro oligomeri sono ancora in 
corso, volti soprattutto alla comprensione approfondita dei meccanismi che sono alla 
base del trasporto di carica all’interno di questi materiali. 
 
3. Oligo-p-fenilenivinileni 
 
Le proprietà elettroniche degli oligomeri dei PPV sono tutt’oggi oggetto di grande 
interesse
13
, dato che gli oligomeri sono comunemente considerati sistemi ‘modello’ 
per lo studio delle proprietà e delle caratteristiche dei corrispondenti polimeri. I difetti 
strutturali talvolta presenti nei materiali polidispersi possono essere causa di perdita di 
efficienza dei dispositivi con essi realizzati, a causa della creazione di siti di 
ricombinazione delle cariche iniettate nel materiale che provocano diseccitazione non 
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radiativa degli eccitoni. Ciò rende difficoltoso stabilire con certezza le relazioni 
esistenti tra la proprietà e la struttura del materiale. Per questi motivi, gli oligomeri 
coniugati possono giocare un ruolo chiave, dato che la conoscenza della loro struttura 
risulta molto più accessibile rispetto alla loro controparte polimerica. Dato che i PPV 
sono materiali molto promettenti per le loro future applicazioni in dispositivi organici 
elettroluminescenti, i relativi oligomeri vengono studiati soprattutto per quel che 
concerne le loro proprietà allo stato solido. L’elevato ordine dei film ottenibili da 
oligomeri attraverso le comuni tecniche di deposizione da soluzione, agevola il 
movimento delle cariche iniettate dagli elettrodi di catena in catena (hopping), fino alla 
loro ricombinazione; il loro principale svantaggio è invece dovuto alla formazione di 
aggregati allo stato solido, in cui a causa della interazione  Σ   Σtra molecole vicine, 
generano eccimeri che determinano un marcato red-shift della fotoluminescenza e 
talvolta il quenching dell’emissione
14
; questo inconveniente viene riscontrato molto 
meno frequentemente nei polimeri, che hanno un grado di cristallinità molto più basso.  
Il classico OPV, il distirilbenzene o DSB, e i suoi derivati, mostra una fluorescenza 
nel blu in soluzione diluita, con una efficienza di fotoluminescenza (PL) di circa il 90%. 
Recentemente, dimeri e trimeri del DSB, riportati in figura 4, sono stati sintetizzati e la 
loro efficienza di fotoluminescenza allo stato solido è stata valutata
15
. Il 2,5,2’,5’,2’’,5’’-
esastiril-[1,1’;4’,1’’]terfenile o HSTP è un solido completamente amorfo, dotato di una 
eccellente stabilità termica e di una fluorescenza allo stato solido ed una 
elettroluminescenza blu ad alta efficienza. La bassa cristallinità dell’ HSTP è dovuta 
alla conformazione a elica assunta dal gruppo terfenilenico centrale della molecola, 
per rilasciare la tensione sterica tra i sostituenti stirenici. Questo comporta la riduzione 
della formazione di aggregati allo stato solido con conseguente miglioramento del 
trasporto di carica. 
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Figura 4. Distirilbenzene e suoi dimeri e trimeri 
Distyrylbenzene
DSB
Tetrastyrylbiphenyl
TSB
Hexastyrylterphenyl
HSTP
 
Recentemente sono stati riportati da Bunz alcuni oligomeri cruciformi
16
  in grado di 
funzionare da sensori nei confronti di alcuni cationi metallici, attraverso uno shift della 
loro fotoluminescenza in soluzione. I gruppi funzionali azotati posseduti da questi 
oligomeri sono in grado di legare cationi metallici, modificando in questa maniera 
l’energia dello stato eccitato, grazie al diverso effetto elettronico sullo scheletro 
molecolare quando assumono una carica positiva. 
 
Figura 5. Shift dell’emissione dell’oligomero cruciforme in funzione del catione 
aggiunto in soluzione di diclorometano 
N
N
NBu
2
Bu
2
N
  
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4. Reazioni di cross-coupling di reattivi di Grignard catalizzate dal ferro 
 
Si è visto come la chimica di sintesi giochi un ruolo fondamentale nell’ottenimento di 
nuovi materiali policoniugati. In particolare le metodiche che impiegano processi di 
cross-coupling catalizzati da metalli di transizione a partire da building blocks 
facilmente accessibili si dimostrano particolarmente versatili per ottenere strutture 
stereodefinite e regioregolari. Tipicamente, come elettrofili si adoperano alogenuri 
organici, che reagiscono con reattivi organo-metallici a vario carattere nucleofilo, in 
grado di cedere il gruppo organico al catalizzatore mediante una semplice 
transmetallazione. L’utilità di tali processi sintetici ovviamente non è limitata alla sola 
chimica dei materiali, perchè i processi di formazione di nuovi legami carbonio-
carbonio rivestono un ruolo fondamentale anche in altre applicazioni, come la 
preparazione di fine chemicals e prodotti farmaceutici, sia in laboratorio che a livello 
industriale. 
Nella maggior parte dei casi tali cross-coupling sono catalizzati da complessi del 
palladio o del nichel. Tuttavia, a dispetto della loro validità di natura pressocché 
generale, la disponibilità di tali composti presenta qualche inconveniente, dati (1) gli 
alti costi dei complessi catalitici, (2) la tossicità in special modo del nichel, (3) la 
necessità di sintetizzare leganti sempre più efficienti al fine di generare catalizzatori 
maggiormente longevi e reattivi, e (4) tempi di reazione in alcuni casi troppo lunghi. 
Inoltre, mentre questa classe di catalizzatori risulta molto efficiente su ioduri e bromuri 
organici, solo recentemente sono stati introdotti nuovi leganti in grado di estendere 
l’attività catalitica ai coupling operanti su cloruri e triflati, che sono substrati 
sicuramente più vantaggiosi, dato il loro costo inferiore. Al contrario i leganti (di solito 
fosfinici, come la tri-t-butilfosfina), che consentono di effettuare questo tipo di reazioni, 
sono in genere costosi e si dimostrano facilmente ossidabili da parte dell’ossigeno 
atmosferico, per cui necessitano di atmosfera inerte sia in condizioni di impiego che 
per la loro conservazione, e ciò ne penalizza una futura applicazione su larga scala. 
Una valida alternativa potrebbe essere individuata nella catalisi di queste reazioni da 
parte di sali o complessi del ferro, che permetterebbero di sostituire i costosi 
complessi dei metalli nobili con reattivi economici, stabili, e meno tossici. Infatti il ferro