Fabbricazione di dispositivi magnetoresistivi

configurazione i vari strati che compongono la struttura sono disposti 
perpendicolarmente alla direzione in cui gli elettroni si propagano, il trasporto risulta, 
con buona approssimazione coerente (phase-coherent)  e l’elettrone deve attraversare 
solo il multi-strato avente uno spessore dell’ordine dei nanometri. 
In questi anni la magnetoelettronica/spintronica è emersa come una nuova e 
promettente tecnologia per lo sviluppo anche di biosensori e biochips. Tali 
applicazioni si basano sulla rivelazione (detection) come variazione di resistenza del 
campo magnetico associato a biomolecole marcate magneticamente quando queste 
interagiscono con biomolecole complementari legate ad un sensore magnetoresistivo, 
sia esso Giant o Tunnellng  magnetico resistivo (TMR) (in generale si definisce con 
XMR = GMR o TMR). I marcatori magnetici sono in genere “beads” o 
nanoparticelle, hanno dimensioni micrometriche o nanometriche e consentono una 
detection altamente sensibile e un sistema stabile di marcatura (labelling). L’obiettivo 
di questo lavoro di tesi è consistito nello sviluppo di  biosensori magnetoresistivi, 
arrivando a realizzare nuovi sensori TMR ed utilizzando sensori XMR (di nuova 
realizzazione e/o commerciali) come trasduttori per verificare l’ibridizzazione di 
biomolecole target di DNA. L’attività sperimentale ha  riguardato: 
- la fabbricazione e caratterizzazione di dispositivi GMR e TMR innovativi 
utilizzando come interlayer strati di nanoparticelle paramagnetiche di Fe
3
O
4
; 
- la caratterizzazione di un sensore GMR commerciale acquistato dall’azienda NVE; 
- il confronto delle magnetoresistenze dei dispositivi sopraelencati ed il loro utilizzo 
per la fabbricazione di biosensori magnetoresistivi. 
 La tesi è organizzata nel seguente modo. Il primo capitolo contiene una panoramica 
su GMR/TMR, spintronica e loro applicazioni. Nel secondo capitolo vi è una 
descrizione delle tecniche litografiche e delle diverse tecnologie adottate per la 
realizzazione dei dispositivi. Il terzo e quarto capitolo descrivono i risultati 
sperimentali concernenti, rispettivamente, la fabbricazione di dispositivi XMR 
innovativi e l’applicazione di sensori XMR per realizzare biosensori 
magnetoresistivi. 
5
CAPITOLO 1 
 
MAGNETOELETTRONICA E SPINTRONICA 
 
 
1.1. INTRODUZIONE 
 
Fino a poco tempo fa le potenzialità insite nel grado di libertà di spin erano poco 
considerate, e gli sforzi nel settore dell’elettronica (sia in campo scientifico che 
tecnologico) erano del tutto inquadrabili all’interno dell’ormai consolidato paradigma 
secondo cui “il funzionamento di un dispositivo elettronico si basa sul trasporto della 
carica elettrica”. La magnetoelettronica/spintronica si basa, invece, proprio sulla 
manipolazione dello spin dell’elettrone che qui gioca il ruolo principale (quello 
occupato dalla carica nell’elettronica standard) [1]. 
Il recente interesse nello studio del trasporto e della dinamica dello spin trae origine 
(1) dalla possibilità di esplorare proprietà fondamentali dei sistemi a stato solido e (2) 
dalle innumerevoli innovazioni tecnologiche che inevitabilmente si sviluppano 
parallelamente a studi di questo genere. Alcuni dei vantaggi che questi nuovi 
dispositivi presentano rispetto ai convenzionali dispositivi a semiconduttore, sono la 
non-volatilità, l’aumento nella velocità a cui i dati sono processati, la riduzione della 
potenza elettrica consumata e l’aumento della densità a cui questi dispositivi vengono 
integrati. I recenti progressi nella scienza dei materiali hanno poi reso possibile 
l’utilizzo del grado di libertà di spin in nuove classi di sistemi, che includono i 
semiconduttori magnetici, i superconduttori ad alta temperatura ed i nanotubi di 
carbonio.  
 
 
 
  6
1.2. GMR, SPIN-VALVE E DISPOSITIVI TMR 
 
A partire dal 1988, a seguito della scoperta della Giant Magnetoresistance (GMR) nei 
multilayers ferromagnetici [2], ha avuto inizio una vera e propria rivoluzione  nel 
mondo dell’elettronica. La magnetoresistenza è la proprietà di alcuni materiali (o 
dispositivi) di cambiare il valore della loro resistenza elettrica in presenza di un 
campo magnetico esterno. Nella maggior parte dei materiali ferromagnetici, il 
contributo principale è dovuto alla magnetoresistenza anisotropa (AMR): tale effetto 
venne scoperto nel 1856 da William Thompson sebbene i primi materiali analizzati 
mostrassero soltanto una variazione massima del 1% della resistenza elettrica [3]. 
Questo contributo di magnetoresistenza deriva dall’ interazione spin-orbita, che 
determina una differente resistività elettrica nel caso di una corrente in direzione 
parallela o perpendicolare rispetto alla direzione di magnetizzazione. Una volta 
applicato il campo magnetico esterno, i domini magnetici tendono ad allinearsi lungo 
la direzione del campo determinando una (piccola) variazione della resistenza. I 
materiali che presentano queste variazioni vengono detti a “magnetoresistenza 
ordinaria” (OMR), ma recenti studi hanno portato alla scoperta della 
magnetoresistenza gigante (GMR) e della magnetoresistenza tunnel (TMR).  
La situazione alla fine degli anni ’80 si può facilmente sintetizzare con la seguente 
citazione pessimistica, estratta da un trattato scientifico sui sensori magnetici: “More 
than two decades of research and development have established the principle of 
magnetoresistive sensors. (...). It is doubtful, however, whether magnetoresistive 
layers themselves will be improved considerably in the coming years”[4]. 
C’era infatti poco ottimismo circa un maggiore sviluppo dell’effetto 
magnetoresistivo.  
Di conseguenza, ci fu grande stupore quando, nel 1988, Albert Fert e Peter 
Grunberg scoprirono in modo del tutto indipendente, un effetto magnetoresistivo 
molto intenso in multilayer magnetici: tale effetto (di tipo quantistico) venne 
chiamato GMR (“Giant Magnetoresistance”) e si manifesta come un abbassamento 
7
significativo della resistenza elettrica in presenza di un campo magnetico, poiché 
questo allinea le magnetizzazioni degli strati ferromagnetici vicini (debolmente 
accoppiati) [5,6]. Una tipica struttura multilayer è costituita da una serie alternata 
di layers ferromagnetici (come Fe, Co,Ni e altre leghe) e non ferromagnetici (come 
Cr, Cu, Ru, etc.). Fert e Grunberg scoprirono che quando la relativa orientazione 
della magnetizzazione dei layers ferromagnetici variava da antiparallela a parallela 
applicando un campo magnetico esterno, la resistenza elettrica dei multilayers si 
riduceva fino al 50%, come illustrato in Figura 1.1. Il vantaggio rispetto all’AMR è 
che la maggiore magnetoresistenza consente di ridurre notevolmente le dimensioni 
dei dispositivi, mantenendo un rapporto segnale-rumore elevato. 
 
Figura 1.1 Descrizione schematica dell’effetto GMR. La curva blu indica la magnetizzazione del 
multilayer  in funzione del campo magnetico applicato. La curva rossa mostra la resistenza elettrica 
del multilayer. Gli insets mostrano la configurazione magnetica del multilayer in corrispondenza del 
campo magnetico nullo e dei campi di saturazione negativo e positivo. 
 
Il fenomeno della GMR trae origine dalla combinazione di due nuovi effetti 
fisicamente differenti. Il primo deriva da uno scattering degli elettroni che, nei layers 
ferromagnetici, dipende dal loro spin: questo fenomeno fisico fu studiato 
intensamente negli anni ‘70 da Albert Fert in leghe ferromagnetiche e materiali 
ferromagnetici bulk (Figura 1.2) [5]. In strutture multilayers, il primo strato 
magnetico permette più facilmente il passaggio degli elettroni che hanno la direzione 
8
di spin allineata con la magnetizzazione della struttura, agendo in pratica come un 
filtro sullo spin degli elettroni. Nel caso in cui il secondo strato magnetico abbia una 
magnetizzazione parallela a quella del primo, si avrà quindi una bassa resistenza; in 
caso contrario, il moto degli elettroni è impedito, a prescindere dal loro spin. Il 
fenomeno è analogo al passaggio di luce polarizzata attraverso due mezzi 
polarizzanti. L’effetto GMR può essere dunque sfruttato anche per conoscere 
l’angolo di disallineamento tra le magnetizzazioni di due film magnetici adiacenti: 
angoli piccoli (campi all’incirca paralleli) determinano una bassa resistenza della 
struttura, mentre angoli grandi (orientamento antiparallelo) producono resistenza 
elevata. 
 
Figura 1.2 Schema illustrativo del meccanismo di scattering dipendente dallo spin relativo 
all’effetto GMR. Gli elettroni vengono fortemente scatterati nei layers magnetici con 
magnetizzazioni (freccia bianca)  antiparallele al loro spin (freccia nera), e debolmente scatterati nei 
layers magnetici con magnetizzazioni parallele ai loro spin. Questo effetto è evidente nella 
configurazione P, dove metà degli elettroni sono raramente scatterati, ottenendo una diminuzione 
netta di resistenza. 
 
Il secondo importante effetto è l’accoppiamento di scambio antiferromagnetico 
(scoperto da Peter Grunberg nel 1986), che porta ad una orientazione antiparallela 
della magnetizzazione di layers ferromagnetici in assenza di un campo magnetico 
[6,7]. Questo effetto consente di passare, attraverso l’applicazione di un campo 
magnetico, dalla configurazione AP a quella P, inducendo un’orientazione della 
magnetizzazione parallela al campo esterno e quindi determinando il fenomeno 
GMR. 
9
I primi esperimenti sulla GMR sono stati effettuati nella configurazione CIP 
(Current In Plane, Figura 1.3), in cui la corrente scorre nel piano dei layers e la 
resistenza è misurata con la tecnica convenzionale a quattro terminali. In questi 
esperimenti il trasporto è per lo più diffusivo. Un importante spinta in avanti, verso il 
raggiungimento di GMR sempre più elevate, è stato dato dallo studio del trasporto 
elettronico in multilayers metallici nella configurazione CPP (Current Perpendicular 
Plane). Dal momento che in questa configurazione i vari strati che compongono la 
struttura sono disposti perpendicolarmente alla direzione in cui gli elettroni si 
propagano, il trasporto risulta, con una buona approssimazione, phase-coherent 
(l'elettrone deve attraversare solo lo spessore del multilayer dell'ordine dei 
nanometri). Zhang e Levy hanno dimostrato [8] che la configurazione CPP è 
preferibile rispetto alla CIP (nel senso che la CPP-GMR è notevolmente maggiore 
della CIP-GMR) per due motivi: (1) nella configurazione CPP, a differenza di quanto 
accade nella configurazione CIP, non è presente alcun effetto di shunting della 
corrente attraverso i layers metallici non magnetici; (2) a differenza di quanto accade 
nella configurazione CIP, nella configurazione CPP il trasporto interessa tutte le 
interfacce. Tuttavia, anche la GMR-CPP presenta alcuni inconvenienti. Ad esempio, 
la polarizzazione del singolo layer è resa una quantità difficilmente controllabile dalla 
complessità del sistema dovuta al gran numero di interfacce (spesso di qualità 
diversa), alla presenza di disordine non omogeneo a causa del confinamento, ed alla 
distribuzione non omogenea della corrente nel piano perpendicolare alla direzione del 
trasporto. 
 
Figure 1.3 (e-f). Configurazioni CIP (corrente nel piano) e CPP (corrente perpendicolare al piano)  
[www.spidme.eu]. 
 
10
 La configurazione più usata nel campo dei dispositivi di memorizzazione è la 
cosiddetta “valvola a spin” (Spin Valve) [9,10,11], dove è presente un solo strato in 
grado di cambiare orientamento magnetico, mentre un secondo strato ha una 
magnetizzazione fissa (in corrispondenza di campi magnetici moderati) ed è usato 
come riferimento (Figura 1.4). La realizzazione pratica dello strato a orientamento 
magnetico fisso può essere ottenuta mediante la deposizione di un film di lega di 
cobalto (pinned layer), che svolge la funzione di strato di riferimento vero e proprio 
e che viene poi ricoperto con uno strato di FeMn che ha lo scopo di “vincolare” 
l’orientamento della magnetizzazione (pinning layer). Un film di NiFe, materiale 
magneticamente “soft”, può quindi essere orientato in senso parallelo o antiparallelo 
mediante un campo magnetico relativamente debole (free layer); un layer di Cu (non 
magnetico) è in genere utilizzato come separatore (spacer), in modo che non nascano 
fenomeni di accoppiamento tra i due strati. Strati di Ta vengono  spesso utilizzati per 
migliorare (buffer) la qualità della crescita epitassiale del NiFe e come protezione  
superficiale (cap) anti-ossidazione del dispositivo. Nell’esempio di figura 4, il 
substrato di deposizione è costituito da uno strato di silicio, il cui spessore (circa 
1mm) è parecchie migliaia di volte quello dell’intera struttura (la regione attiva è alta 
10 nm e l’intero multilayer 30 nm). Nel 1991, Parkin et al. [12] proposero una 
struttura a multistrato più complessa costituita da due layer magnetici con in mezzo 
un sottile (10A) strato di rutenio (conduttore non magnetico) per migliorare sia la 
temperatura che i campi magnetici di funzionamento [12-15]. Un’ulteriore importante 
innovazione è stata poi la riduzione della resistenza di background (dovuta allo 
scattering di superficie) [16]attraverso l’introduzione di un layer sottile di ossido 
(NOL) sulla superficie esterna di un film magnetico dolce (“soft”) che determina un 
aumento della magnetoresistenza della struttura [17]. 
 
 
 
  11
 Figura 1.4 Schema di una struttura Spin Valve: la conduzione tra lo strato di riferimento (pinned 
layer) e lo strato sensibile (free layer) è ridotta nel caso le rispettive orientazioni magnetiche siano 
opposte. 
 
Più recentemente, sono stati introdotti dispositivi con giunzioni ad effetto tunnel 
magnetico in cui tra i layers “pinned” e “free” è presente al posto del Cu un sottile 
layer isolante (come ossido di alluminio con uno spessore di circa 1 nm). In questo 
caso si parla in genere di magnetoresistenza tunnel (TMR) e si ottengono alcuni 
importanti vantaggi rispetto alla GMR. In particolare si ha un aumento della 
magnetoresistenza dal 20% al 40% ed il campo magnetico di saturazione risulta 
essere uguale o più piccolo di quello che si ha nelle spin valves. I dispositivi TMR 
sono anche caratterizzati da un’elevata resistenza a causa di una minore densità di 
corrente (di tunnelling) rispetto ai dispositivi GMR. In Figura 1.5 (a-b) sono 
illustrate due tipiche strutture spin-valve e TMR. 
 
   12
 Figura 1.5 (a-b). a) spin valve; b) MTJ (tipica giunzione magnetica ad effetto tunnel) 
 
In entrambi i casi (GMR e TMR), le caratteristiche di output sono controllate dalla 
relativa orientazione dei momenti magnetici e la conduttività delle giunzioni 
diminuisce quando l’allineamento dei vettori di magnetizzazione dei contatti passa da 
una configurazione parallela (stato “0”, stato di bassa resistenza: la corrente spin-
polarizzata viene iniettata e trasmessa) a quella in antiparallelo (stato “1”, stato di alta 
resistenza: gli elettroni iniettati si accumulano nel layer intermedio). La condizione 
per un’alta magnetoresistenza è che il tempo di vita dello spin nel layer non 
magnetico sia maggiore del tempo trascorso dalla particella nel layer stesso. Inoltre, 
gli spin mobili devono essere trasferiti in modo efficiente attraverso le interfacce, 
senza un apprezzabile perdita della polarizzazione di spin. 
 
 
1.3. TRASPORTO CON POLARIZZAZIONE DI SPIN ED EFFETTI 
MAGNETORESISTIVI 
 
Vediamo adesso gli aspetti fisici che stanno dietro questi dispositivi [18,19]e, come 
esempio, analizziamo il caso della TMR. In accordo con la teoria di Bardeen [20], 
possiamo calcolare la corrente tunnel attraverso gli elettrodi utilizzando la regola 
d’oro di Fermi: 
   (1) 
  13
 dove  e è la carica dell’elettrone, f  la funzione di Fermi, V la tensione applicata, M(E) 
l’elemento di matrice, 
,D S
ρ  le densità degli stati (DOS) del primo e del secondo 
elettrodo (derivanti dalla somma di tutti gli stati). In altre parole, questa equazione 
afferma che la corrente tunnel è proporzionale al quadrato dell’elemento di matrice 
che collega i vari stati iniziali e finali moltiplicata per la probabilità di trovare uno 
stato occupato nel primo elettrodo (source) ed uno stato vuoto nel secondo (drain). 
Nel caso limite di basse temperature e bassa tensione, la conduttività a voltaggio 
zero risulta essere: 
 
(2) 
 
cioè proporzionale al prodotto della densità degli stati dei due elettrodi. 
Tenendo conto del grado di libertà dello spin, bisogna considerare che: 
1) a temperatura sufficientemente bassa lo scattering dei magnoni può essere 
trascurato; 
2) a bassa tensione V i processi elastici che preservano lo spin dell’elettrone 
dominano la corrente tunnel, mentre i processi di tunnelling anelastico 
necessari per lo “spin-flip” possono essere trascurati in prima approssimazione. 
Di conseguenza, gli elettroni con spin maggioritario (M) o minoritario (m) (cioè con 
momento magnetico parallelo e antiparallelo alla magnetizzazione nel ferromagnete) 
non sono “mescolati” nel processo di scattering e quindi i loro processi di tunnelling 
si possono considerare indipendenti, come mostrato graficamente nel modello 
semplificato di Stoner (Figura 1.6). Quindi, nel caso di un processo di tunnelling 
[21,22,23]che conservi lo spin, possiamo esprimere la conduttività come somma di 
due contributi indipendenti relativi ai portatori con spin maggioritario e minoritario 
(da cui il nome  di modello a due correnti per tale formulazione dovuta a 
Julliere)[24]. 
  14
Nei materiali ferromagnetici, si ha uno spostamento energetico tra la banda degli 
elettroni con spin up e quella con spin down. Le conseguenze sono: 
1) una polarizzazione netta di spin in corrispondenza del livello di Fermi: 
 
dove  M e m indicano lo spin maggioritario e minoritario rispettivamente;  
2) correnti spin-up e spin down non uguali e conseguentemente una corrente spin-
polarizzata. 
 
Figura 1.6 (a-b) Effetto tunnel spin-polarizzato in giunzioni ferromagnete/isolante/ferromagnete 
aventi magnetizzazioni paralelle e antiparallele (mostrate nella parte superiore della figura). Le 
densità degli stati in materiali ferromagnetici per gli elettroni con spin up e down sono illustrate nei 
diagrammi a bande sottostanti (con è l’exchange spin splitting) [25]. Nel caso di tunnelling 
elastico, lo spin viene conservato come evidenziato dalle linee tratteggiate.(c) densità degli stati in 
un semiconduttore magnetico sotto Tc e (d) in un ferromagnete cosiddetto half-metallic o 
semimetallico (CrO
2
), dove una banda di spin è completamente vuota. 
ex
Δ
 
15