Solvatazione di soluti non polari in acqua sopraccritica

essi si discioglie in acqua sopraccritica e reagisce con un ossidante forman-
do anidride carbonica e acqua. Inoltre la conoscenza delle proprieta` delle
soluzioni acquose sopraccritiche e` di importanza fondamentale nella proget-
tazione e gestione di impianti idroelettrici per la produzione di energia a
basso impatto ambientale.
Per questa ragione i fluidi sopraccritici in genere sono utilizzati oggi in
due principali settori: nel processo di estrazione e in cromatografia. Per i
processi di estrazione, ad esempio, l’anidride carbonica e` di gran lunga il flui-
do piu` conveniente per decaffeinazione, dal momento che T
C
=31
◦
C e P
C
=
74bar sono condizioni termodinamiche di facile accesso. La cromatografia
superfluida sfrutta proprieta` intermedie fra la cromatografia liquida e quella
gassosa.
Va infine ricordato che le proprieta` di soluzioni di acqua sopraccritica
hanno un forte interesse in geochimica per capire processi di formazione di
minerali avvenuti nelle viscere della Terra dove le condizioni possono essere
in alcuni casi sopraccritiche [3].
Le miscele binarie di acqua e soluti non polari
Mentre i sistemi puri sono caratterizzati da un punto critico per l’equilibrio
liquido-gas, nei sistemi ad n componenti tale punto diventa una superficie
critica a n − 1 dimensioni: (T,p,x
1
,x
2
, ..., x
n−1
)dovelex
i
sono le frazioni
molari parziali.
In particolare, nei sistemi binari tale superficie diviene una linea critica
nello spazio T − P − x. Altre transizioni, che non hanno luogo in sistemi
ad un solo componente, si osservano nel caso di una miscela binaria. Queste
transizioni sono dette di smescolamento e nel caso di miscele acquose di gas
inerti sono transizioni di immiscibilita` di gas. La linea dei punti critici di
questa transizione parte dal punto critico del componente meno volatile e
all’aumentare della concentrazione del componente piu` volatile puo`avere
due comportamenti possibili: o l’aumento della pressione provoca un con-
comitante aumento della temperatura, e si parla di un equilibrio gas-gas del
primo tipo, oppure, almeno a basse concentrazioni del componente meno
volatile aumentando la pressione l’equilibrio si instaura a temperature piu`
basse; si parla in tal caso di equilibrio gas-gas del secondo tipo
1
[4], [5] .
1
In realta`, nel caso di equilibrio gas-gas del secondo tipo, esiste una concentrazione del
componente meno volatile in cui ad una certa pressione si ha un minimo di temperatura
2
Figura 1: Diagramma di fase dell’acqua: temperatura in funzione della
densita`
L’esistenza della immiscibilita` dei gas e` stata osservata sperimentalmente
fin dal 1940 e sono stati utilizzati diversi approcci teorici per simulare la
separazione di fase. Costruire diagrammi di fase sperimentalmente infatti
richiederebbe molti esperimenti. Questi diagrammi sono usati per deter-
minare le temperature e le pressioni adatte all’esperimento che si vuole ese-
guire; le reazioni chimiche infatti avvengono piu` facilmente se il liquido e`
monofasico [3].
Da un punto di vista generale, la solubilita` di gas non polari in acqua a
temperatura ambiente e` da uno a tre ordini di grandezza piu` piccola che nei
comuni idrocarburi liquidi. Questa immiscibilita`e` il risultato di una com-
pensazione entalpia-entropia, propria anche di altri solventi, ma evidente in
particolare nell’acqua. Gli effetti delle soluzioni idrofobiche sono regolati da
critica.
3
Figura 2: Curve di smescolamento gas-gas in miscele di acqua sopraccritica
e punto termodinamico scelto per le misure sperimentali
variazioni entropiche piuttosto che da variazioni entalpiche. In una miscela
di acqua, si osserva un fenomeno di avvicinamento delle molecole di acqua
intorno al soluto e la conseguente formazione di un cluster. Il tasso di diffu-
sione del soluto e` conseguentemente diminuito, perche´ le molecole di soluto,
muovendosi, trascinano con se´ le molecole di acqua vicine. La scarsa solu-
bilita` dei gas non polari in acqua a condizioni ambiente e` dovuta alla presenza
di un contributo entropico negativo nell’energia libera di solvatazione. Tale
diminuzione entropica nel processo di solvatazione e` conseguenza non solo
della perdita di gradi di liberta` roto-vibrazionali del soluto, ma soprattutto
di un globale riarrangiamento delle molecole di acqua. Anzi, i meccanismi
che regolano il processo di solvatazione sembrano determinati principalmente
dalle anomalie del solvente, piuttosto che dalle interazioni con il soluto [6].
Si e` dimostrato pero` termodinamicamente che l’interazione del solvente con
soluti del primo tipo e` sempre di carattere repulsivo, mentre quella con soluti
4
del secondo tipo puo` non esserlo
2
[7].
L’acqua in condizioni ordinarie di temperatura e pressione e` caratteriz-
zata da una rete di legami idrogeno, che si formano e si distruggono in equi-
librio termodinamico. All’aumentare della temperatura aumenta il numero
di legami che si distruggono. La sostanziale distruzione della rete dei lega-
mi idrogeno nello stato sopraccritico dell’acqua puo` allora spiegare la buona
solubilita` dei gas non polari.
Questa tesi descrive e analizza i dati dell’esperimento di diffrazione neu-
tronica svoltosi presso i Laboratori Rutherford Appleton in Inghilterra, pres-
so Chilton (Oxfordshire) tra il novembre e il dicembre 2001 su una miscela
sopraccritica di acqua e kripton e su una miscela sopraccritica di acqua pe-
sante e argon. Il risultato di questa analisi e` direttamente confrontabile con
gli esperimenti su miscele sopraccritiche di acqua ed argon naturale e ac-
qua ed elio gia` realizzati
3
[8]. La scelta del punto termodinamico
4
, lo stesso
dei precedenti esperimenti, ci permette di parlare di fase sopraccritica della
miscela, senza il rischio di un eventuale smescolamento gas-gas.
I neutroni come sonda per sistemi disordinati
La diffusione di neutroni fornisce informazioni a livello microscopico sulla
struttura e sulla dinamica della materia condensata; e` una sorgente fonda-
mentale di informazione in campi come le transizioni di fase, le eccitazioni
fononiche, le strutture magnetiche e la struttura e la dinamica delle reti di
legami idrogeno. Contributi significativi si sono avuti nella comprensione a
livello microscopico delle proprieta` di materiali tecnologicamente rilevanti, fra
cui polimeri, materiali plastici, proteine, cristalli liquidi, materiali magnetici
e superconduttori.
Ecco alcune caratteristiche della spettrocopia neutronica.
Dato il valore della massa (m = 939.57MeV/c
2
), la lunghezza di de
Broglie per neutroni termici e` confrontabile con le dimensioni atomiche; la dif-
fusione di neutroni fornisce pertanto sia informazione strutturale (diffusione
elastica o diffrazione) sia informazione sulla dinamica (diffusione anelastica).
L’assenza di carica permette ai neutroni di penetrare nella materia, con-
sentendone l’uso anche in condizioni estreme (alte pressioni) in cui le celle
2
Per una trattazione piu` dettagliata si veda il cap.4, par.1.
3
Gruppo di Fisica dei Liquidi, Universita` Roma Tre
4
Condizioni nominali di temperatura e pressione: T = 400
◦
C, p = 400bar.
5
hanno per ragioni tecniche uno spessore paragonabile e anche maggiore del
campione in esame.
L’interazione avviene con i nuclei piuttosto che con gli elettroni, come
invece accade nella spettroscopia X. La sezione d’urto di un processo di scat-
tering varia da elemento a elemento senza rispettare la periodicita` della tavola
degli elementi e inoltre e` diversa per differenti isotopi. Questo permette di
vedere atomi leggeri anche in presenza di atomi piu` pesanti; permette di di-
stinguere del tutto elementi vicini nella tavola periodica e di distinguere i
diversi isotopi di uno stesso elemento [9], [10].
La tecnica della sostituzione isotopica, che e` stata utilizzata in questa
tesi, si basa appunto sulla proprieta` dei neutroni di essere sensibili a isotopi
diversi dello stesso elemento. Infatti, un numero sufficiente di esperimenti
di diffrazione di neutroni condotto su campioni contenenti isotopi diversi
permette di ottenere da un fluido molecolare le funzioni di correlazione sito-
sito parziali.
Il problema del topolino e dell’elefante
Il procedimento di analisi dati di un esperimento di diffrazione di neutroni
consiste di una serie di routine secondo un protocollo di indagine ormai con-
solidato. I dati in ingresso sono le sezioni d’urto di diffrazione misurate presso
un diffrattometro a tempo di volo. Il processo dei dati permette di ottenere
le funzioni di struttura, nello spazio dei momenti Q, caratteristiche di una
soluzione acquosa, e cioe`laS
HH
(Q), la S
XH
(Q)elaS
XX
(Q), intendendo
con la notazione a pedice gli atomi che determinano la struttura e in parti-
colare H rappresenta l’idrogeno, mentre con X si intende una combinazione
di atomi di ossigeno e soluto pesata secondo le abbondanze e le lunghezze
di scattering relative. La distribuzione nello spazio reale degli atomi e`data
semplicemente da una trasformata secondo Fourier delle funzioni di strut-
tura di cui sopra; d’altra parte siamo attualmente in possesso di metodi
molto potenti di indagine, permessi dal miglioramento nelle capacita`dical-
colo dei computer moderni. Si sono infatti sviluppati negli ultimi anni diverse
tecniche sempre piu` accurate che associano il best-fitting dei dati sperimen-
tali con una simulazione Monte Carlo, permettendo l’individuazione di un
modello configurazionale mutuato sulla realta` microscopica fenomenologica
che - almeno per questi sistemi disordinati - solo la spettroscopia neutronica
6
consente di indagare
5
. Fra questi metodi l’EPSR, acronimo per Empirical
Potential Structure Refinement, proposto e sviluppato da Alan K. Soper
6
e`
quello adottato per il nostro tipo di indagine [28], [29], [30], [31], [32], metodo
peraltro continuamente aggiornato anche in corso d’opera
7
su segnalazioni di
carattere sperimentale.
L’interesse generale di questa tesi e` in ultima analisi una rassegna di tutti
gli esperimenti e le simulazioni finora effettuati su miscele sopraccritiche di
acqua e soluti non polari (He, Ar, Kr) in questo dipartimento, con l’idea di
delineare un quadro complessivo andando a cercare, ove vi sia, un andamento
sistematico coerente con l’aumento del numero atomico, e quindi dell’ingom-
bro spaziale, del soluto. Si e` tentata cos
`
i una perturbazione sperimentale
della struttura dell’acqua sopraccritica, partendo dalla condizione semplifi-
cante di non polarita` del soluto, ossia di minima interazione fra solvente e
soluto. Ma paradossalmente la perturbazione della struttura microscopica
dell’acqua si e` dimostrata essere tanto maggiore quanto piu` piccolo e` il gas
inerte in essa disciolto. Come un topolino che riesce a smuovere un elefante
piu` di quanto possa farlo un rinoceronte, l’atomo di elio rispetto a soluti piu`
ingombranti provoca come vedremo la maggiore perturbazione della struttura
microscopica dell’acqua.
Una verifica sperimentale della configurazione
Si e`parlatodelmetodoEPSR elaborato in questi ultimi anni, un metodo
molto potente di analisi dati in quanto permette di ottenere da poche infor-
mazioni in ingresso
8
perfino una ricostruzione della configurazione spaziale
direttamente associata alla situazione microscopica reale della miscela. In
particolare, a partire da questa configurazione si possono dedurre tutti i dati
di nostro interesse (distanze interatomiche, angoli fra gli atomi, numero dei
primi vicini, ...).
5
Le funzioni di distribuzione possono essere ricavate sperimentalmente anche con espe-
rimenti di diffrazione di raggi X, ma la diffrazione di neutroni con sostituzione isotopica
idrogeno/deuterio e`pi`u efficiente in quanto i raggi X sono insensibili alle correlazioni
spaziali fra gli idrogeni del liquido.
6
ISIS Facility, Rutherford Appleton Laboratory, Chilton (U.K.)
7
I dati stessi presentati in questa tesi sono ottenuti con diverse versioni del programma
EPSR.
8
Da un esperimento di diffrazione di neutroni con sostituzione isotopica sull’idrogeno
si ottengono dall’analisi dati le tre funzioni di struttura S
HH
(Q), S
XH
(Q), S
XX
(Q).
7
Il problema e` semmai quello di sincerarsi che il procedimento stia pro-
ducendo una configurazione attendibile.
Il secondo esperimento, effettuato su una miscela sopraccritica di acqua
ed argon e` stato pensato anche in questa chiave, per una verifica sperimentale
della configurazione prodotta dall’EPSR, oltre che per l’informazione strut-
turale ottenibile. In questo caso infatti si effettua la sostituzione isotopica
non piu` sull’idrogeno, ma sul soluto, nel caso particolare sull’argon, usando
un suo isotopo peraltro abbastanza raro in natura
9
. Questi dati vengono
trattati realizzando la differenza prima fra la sezione d’urto della miscela di
acqua deuterata e
36
Ar e quella della miscela di acqua deuterata e argon
naturale, seguendo una procedura gia` descritta in letteratura [41], [42], cui
faremo senz’altro riferimento nell’analisi e nell’interpretazione dei dati.
Nonostante l’esistenza di numerose routine, il processo dei dati e` in questo
caso anomalo, rispetto alla procedura standard ottimizzata per sostituzione
isotopica dell’idrogeno e mi ha costretto ad un criterio di indagine persona-
lizzato e modulato sulle particolari esigenze sperimentali occorse.
9
L’isotopo dell’argon in uso nell’esperimento e`
36
Ar la cui abbondanza in natura e`pari
allo 0.337%.
8