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Fig. 1.1 Alcuni esempi della disposizione delle fibre in un composito a matrice polimerica
Come rinforzo meccanico delle matrici polimeriche vengono utilizzati principalmente tre tipi di
fibre: di vetro, aramidiche e di carbonio. Queste ultime posseggono resistenza alla trazione (modulo
di elasticità elevato), bassa densità e un costo intermedio rispetto alle altre due fibre. Esse trovano
perciò applicazioni in numerosi campi, in particolare in quello aerospaziale, dove si pongono come
una valida alternativa alle leghe di alluminio. Le resine epossidiche sono di gran lunga le matrici
più comunemente utilizzate per le fibre di carbonio, anche se, per alcune applicazioni, potrebbero
essere utilizzate anche altre resine, quali le poliammidi, i polifenilensolfuri, le poliestere insature e
vinilestere. Le resine epossidiche possiedono un’ottima resistenza alla corrosione, buona adesione
alle fibre, stabilità dimensionale e non sono molto costose. Il basso peso molecolare della resina non
polimerizzata conferisce, inoltre, a questi materiali termoindurenti una buona fluidità durante i
processi di lavorazione come l’impregnazione delle fibre. In un composito a matrice epossidici, le
fibre forniscono alte caratteristiche di tenacità e resistenza, mentre la matrice contribuisce a legare
le fibre a al loro allineamento. Le fibre di carbonio, disposte nella matrice, possono essere continue
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o corte, unidirezionali o multidirezionali o a forma di tessuto. Al variare della morfologia del
rinforzo, variano le proprietà finali dal composito. L’efficienza del rinforzo richiede una buona
adesione fibra-matrice. Nei compositi unidirezionali la resistenza trasversale e a flessione
aumentano all’aumentare dell’adesione interfacciale tra fibra-matrice. I meccanismi sono di
adesione sono :
- chimico: specie chimiche presenti sulla superficie delle fibre reagiscono con quelle della matrice.
Affinché si abbia un numero sufficiente di reazioni, atte a garantire una corretta adesione, è
necessaria un’alta densità di gruppi funzionali, ottenibili con trattamenti superficiali delle fibre o del
loro rivestimento.
- meccanico: si fornisce un’adeguata rugosità, in modo da aumentare l’attrito fra le specie e da
impedire lo scorrimento tra fibra e matrice.
- interazioni elettrostatiche di Van der Waals.
Per ottenere una buona adesione è necessario che la matrice sia in grado di bagnare la superficie
della fibra, per ottenere un intimo contatto, che garantisca adeguati legami chimici e di Van der
Waals. Per aumentare la bagnabilità della fibra, di solito, si ricorre a: specifici trattamenti, alte
pressioni e a agenti bagnanti (molecole polari che creano forze di attrazione elettrostatica) o
accoppianti (molecole organiche che forniscono un legame chimico). I compositi a matrice
polimerica epossidica con fibre di carbonio hanno le seguenti proprietà (vedi tabelle 1.1 e 1.2):
- bassa densità (40% minore dell’alluminio);
- alta resistenza (paragonabile agli acciai ad alta resistenza);
- alta rigidità (come le leghe di titanio, ma con densità decisamente inferiori);
- buona resistenza a fatica;
- buona resistenza al creep;
- basso coefficiente di attrito e buona resistenza all’invecchiamento
- alta tenacità (si possono realizzare laminati più tenaci dei metalli);
- resistenza chimica (controllata dalla matrice);
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- resistenza alla corrosione;
- stabilità dimensionale;
- eccellente smorzamento delle vibrazioni;
- bassa resistenza elettrica;
- alta conducibilità termica (più elevata dell’alluminio, ma minore del rame);
- alta interferenza elettromagnetica (con effetto schermante).
Le proprietà dei composti unidirezionali, con fibre disposte tutte nella stesso verso, sono
ovviamente anisotrope. L’efficacia del rinforzo si sentirà nella direzione di allineamento delle fibre
(vedi fig. 1.2).
Fig. 1.2 La resistenza del composito è maggiore se lo sforzo è applicato parallelamente alle fibre (a) piuttosto che
perpendicolarmente (b).
Sovrapponendo strati di materiale, con fibre orientate in diverse direzioni, si ottengono i laminati,
che, se opportunamente progettati, possono raggiungere un comportamento quasi isotropo. La
combinazione di tutte queste proprietà, la possibilità di progettare il materiale in base
all’applicazione, la varietà di prestazioni ottenibili e i costi contenuti, rendono i materiali compositi
a matrice epossidica con fibre di carbonio, utilizzabili in svariati campi, come quello aerospaziale,
sportivo (nautica, biciclette, racchette da tennis) e elettronico, dove si presentono come uno dei
materiali più innovativi, con nuove possibilità di sviluppo.
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Tabella 1.1 Confronto tra le proprietà meccaniche dei compositi a matrice epossidica e alcuni
materiali metallici
Tabella 1.2 Proprietà meccaniche delle matrici polimeriche usate per la preparazione dei
compositi
Materiale σ (trazione)
MPa
σ (compressione)
MPa
E
GPa
ρ
g·cm
3
σ/ρ
m
2
·s
-2
·10
3
E/ρ
m
2
·s
-2
·10
6
Epossidica/fibre carbonio HS 1482 1227 145 1,55 0,956 0,093
Epossidica/fibre carbonio HM 1276 1020 207 1,63 0,783 0,126
Epossidica/ fibre vetro S 1751 496 59 1,99 0,880 0,030
Epossidica/fibre vetro E 1103 490 52 1,99 0,554 0,026
Epossidica/fibre Kevlar 49 1310 290 83 1,39 0,942 0,060
Alluminio 572 - 69 2,76 0,207 0,025
Titanio 1103 - 114 4,43 0,249 0,026
Acciaio 1241-1379 - 207 8,01 0,162 0,026
proprieta’ epossidica poliestere fenolica poliimmidica
Densità
g·cm
-3
1,1-1,4 1,1-1,5 1,3 1,2-1,9
Modulo di Young
GPa
2,1-6,0 1,3-4,5 4,4 3-3,1
Resistenza a Trazione
MPa
35-90 45-85 50-60 80-190
K
Ic
MPa·m
1/2
0,6-1,0 0,5 - -
Coeff. Espansione Termico
10
-6
·K
-1
55-110 100-200 45-110 14-90
Transizione Vetrosa
°C
120-180 80-100 130-180 300-330 (Reticolata)
Massima Temperatura
°C
150 50 150
280
(Reticolata)
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1.2 RESINE EPOSSIDICHE
Le resine epossidiche sono materiali polimerici termoindurenti largamente usate in rivestimenti
protettivi o altre applicazioni, quali materiali elettronici, compositi strutturali, pavimentazioni e
adesivi. Sono caratterizzate dalla presenza di due o più gruppi epossidici per molecola[2].
A B
Fig.1.3 Struttura chimica dei gruppi epossidici contenuti A) all’interno e B) come terminale
di catena in polimeri a basso peso molecolare.
Le resine epossidiche vengono sottoposte a trattamenti termici “curing”, che mediante un agente
curante (o anche detto indurente) promuovono reazioni di reticolazione, ottenendo materiali
polimerici infusibili, fragili e con buone proprietà meccaniche. Questi termoindurenti mostrano una
combinazione di proprietà quali, un’eccellente resistenza meccanica e chimica, alla corrosione,
buone proprietà termiche, elettriche e stabilità dimensionale. Agendo sulla formulazione della
miscela di reazione, cioè modificando il contenuto di resina epossidica, agenti curanti e eventuali
cariche e modificanti, è possibile variare e bilanciare opportunamente queste proprietà, al fine di
ottenere un materiale specifico per l’uso a cui è destinato.
FORMULAZIONE. Prima della reticolazione, la miscela di reazione è costituita da resine
epossidiche, formate da una miscela di oligomeri a peso molecolare non elevato con scarse
proprietà meccaniche e termiche, un indurente e eventuali modificanti reologici, quali diluenti,
cariche, agenti tenacizzanti, ecc [3]. Le quantità di questi componenti sono espresse in parti su 100g
di resina epossidica nella miscela di reazione. La miscela reattiva, composta dalla resina epossidica
e dall’induritore, forma una struttura reticolata quando sottoposta ad un opportuno trattamento
O
H
2
C
CH
O
RR'
10
termico in un appropriato intervallo di temperatura. A seconda del tipo e della quantità di ogni
componente si riescono ad ottenere polimeri termoindurenti con prestazioni differenti, ottenendo
così materiali con proprietà mirate a seconda della loro applicazione. Le resine epossidiche sono
oligomeri, a diverso peso molecolare, contenenti gruppi reattivi epossidici, solitamente sui terminali
di catena. Il numero di gruppi epossidici presenti in ogni catena determina la funzionalità della
resina, che influenza la sua reattività durante il processo di curing. In commercio si trovano resine
bi-,tri- e tetra-funzionali, ma le multifunzionali, cioè con più di due gruppi epossidici per catena,
raggiungono elevate prestazioni, grazie a una elevata densità dei nodi di reticolazione. Nella
caratterizzazione di una resina epossidica non curata i parametri più importanti da valutare,
mediante prove ASTM, sono:
- peso equivalente epossidico (EEW),
- temperatura di transizione vetrosa (Tg),
- viscosità (η),
- peso molecolare (M
w
) e relativa distribuzione,
- struttura molecolare.
L’EEW è il peso di resina richiesto per ottenere un equivalente di gruppi epossidici. E’ un indice del
contenuto di gruppi reattivi e quindi del contenuto stechiometrico dei gruppi epossidici nelle resine
soggette a “curing”.
f
PM
EEW = ( 1.1)
dove PM è il peso molecolare della resina e f è il numero di gruppi funzionali per macromolecola.
EEW è determinato sperimentalmente tramite titolazione dell’anello epossidico con acido
bromidrico in acido acetico. Questo metodo dà ottimi risultati sulle resine cicloalifatiche. La Tg è la
temperatura al di sotto della quale un polimero è allo stato vetroso, mentre al di sopra ha un
comportamento viscoelastico. Per T>Tg si può osservare una diminuzione di diversi ordini di
grandezza del modulo elastico e di altre proprietà, quali viscosità e capacità termica, mentre
aumenta la permeabilità e il coefficiente di espansione termico. La conoscenza della Tg è quindi
11
fondamentale per individuare la corretta temperatura di utilizzo del materiale polimerico. La
viscosità è una caratteristica importante che interessa i processi di lavorazione. Un’alta viscosità
impedisce un buon mescolamento con l’agente termoindurente e la formazione di un materiale
polimerico non omogeneo, mentre viscosità troppo basse non favoriscono la lavorazione. Il peso
molecolare influenza in modo significativo molte caratteristiche del materiale, tra cui la viscosità e
la Tg. I metodi più utilizzati per la sua determinazione sono la GPC e l’HPLC. La struttura
molecolare è anch’essa determinante per le proprietà della resina e è individuata con la
spettroscopia a infrarossi (MIR o NIR). Rispetto alla struttura chimica si possono distinguere varie
classi di resine non curate con proprietà diversificate [4]. I bisfenol-diglicidileteri sono formati
mediante una reazione di condensazione tra epicloridina e un gruppo fenolico. La prima resina
epossidica commercializzata, è quella a base di bisglicidil-bisfenolo-A (DGEBA), che rimane
ancora oggi largamente usata. E’ una resina bifunzionale, con due gruppi epossidici terminali e
unità ripetitive contenti gruppi idrossilici secondari. Questa resina si ottiene dalla reazione di
condensazione tra Bisfenolo A e epicloridrina, catalizzata da una base (vedi fig. 1.4).
Fig. 1.4 Schema della reazione di sintesi DGEBA
Durante la preparazione della resina base intervengono anche reazioni indesiderate, che producono
impurezze tali da diminuire il contenuto di epossidi e influenzare le proprietà finali della resina. Le
più frequenti sono:
- idrolisi dei gruppi epossidici,
12
- incompleta deidroclorurazione, che peggiora le proprietà elettriche,
- formazione di oligomeri con M
w
relativamente elevato, con conseguente incremento della
viscosità.
Le resine DGEBA si trovano sottoforma di miscela sia allo stato liquido (LER) sia solido (SER), a
seconda del peso molecolare M
w
. Le caratteristiche della resina al variare del peso molecolare sono
illustrate nella sottostante tabella 1.3.
Tabella 1.3 Proprietà di vari tipi di DGEBA
Resina
n
a
EEW
Peso molecolare (M
w
)
b
Viscosità a 25°C
MPa·s
LER
Bassa viscosità
<0.1 172-176 350 4000-6000
LER
Media viscosità
0.1 175-185 370 7000-10000
LER standard 0.2 185-195 380 11000-16000
SER tipo 1 2 450-650 1500 160-250
SER tipo 4 5 800-950 3000 450-600
SER tipo 10 35 4000-6000 20000 10000-40000
a) n è il grado di polimerizzazione medio
b) M
w
è il peso molecolare medio misurato mediante GPC usando polistirene standard
Il DGEBA puro è un solido cristallino, con temperatura di fusione a 43°C e peso epossidico
equivalente (EEW) di 170. Le tipiche resine liquide (LER) sono liquidi viscosi con basso M
w
e
numero di unità ripetitive n di circa 0.2. Solitamente le LER sono utilizzate nella produzione di
resine epossidiche solide ad alto peso molecolare, oppure vengono sottoposte a trattamenti di
curing, con vari agenti reticolanti (anidridi, ammine alifatiche, fenoli, poliammidi) a seconda delle
prestazioni finali desiderate. Le caratteristiche di queste resine epossidiche sono dovute al
- bisfenolo A, che grazie alla presenza nella sua struttura di anelli aromatici, conferisce
durezza e resistenza anche ad alte temperature;
13
- ai legami eterei, responsabili della resistenza chimica;
- ai gruppi epossidici e ossidrilici, che conferiscono proprietà adesive e reagiscono con una
grande varietà di agenti curanti.
L’uso delle LER è particolarmente efficace nella formulazione di termoindurenti per rivestimenti,
compositi, pavimentazioni, dove la loro bassa viscosità facilita i processi di lavorazione. Le resine
epossidiche solide ad alto peso molecolare (SER) hanno un numero di unità ripetitive n (o grado di
polimerizzazione) variabile tra 2 e 35. A seconda del grado di polimerizzazione si hanno vari tipi di
SER, che si differenziano per M
w
, EEW e viscosità. Le resine solide subiscono trattamenti di curing
per formare un solido reticolato. Più è lunga la catena (ovvero più è elevato n), maggiore sarà la
Fig. 1.6 Triglicidil p-amminofenolo (TGPAP)
flessibilità della resina curata, in quanto i gruppi epossidici finali, da cui partiranno le ramificazioni
essendo più distanziati tra loro, riducono la densità di reticolazione nell’unità di volume. E’ anche
vero però che esistono reazioni di reticolazione che coinvolgono i gruppi ossidrilici, ottenendo
particolari strutture, che posseggono nodi di reticolazione interni alla catena, con diverse
prestazioni.
Le glicidilammine si formano per reazione dell’epicloridrina con un’ammina alifatica o con
un’ammina aromatica. Sono liquidi molto viscosi o semisolidi a temperatura ambiente e sono
preferite per applicazioni ad alta temperatura. Le resine più importanti in questa classe sono quelle
multifunzionali (vedi fig. 16 e 1.7), come la tetraglicidil-metilen- dialinina (TGMDA) e la
triglicidil p-aminofenolo (TGPAP).
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Fig. 1.7 Tetraglicidil metilen dialinina
Le cicloalifatiche si distinguono dalle altre epossidiche poiché contengono un gruppo epossidico
all’interno di una struttura piuttosto che su un terminale di catena e hanno viscosità molto bassa e
proprietà termiche e meccaniche abbastanza elevate.
Fig.1.8 Resina cicloalifatica
E’ importante notare che a differenza delle epossidiche a base Bisfenolo-A, le cicloalifatiche
reagiscono lentamente con le ammine a temperatura ambiente.
RESINE MULTIFUNZIONALI. La multifunzionalità della resina non curata, ovvero la presenza di
più di 2 gruppi epossidici in una singola catena polimerica, fornisce un’alta densità di nodi di
reticolazione nel prodotto curato che aumenta la resistenza chimica, termica (Tg) e le proprietà
meccaniche. La classe di resine multifunzionali più diffuse sono le Epossi-Novolacche (EPN), gli
Epossi cresoli Novolacche (ECN) e le Bisfenolo-A Novolacche (BPAN) (vedi Fig. 1.9). Le
novolacche fenoliche e cresoliche sono ottenute da un processo a due stadi. Combinando fenolo o
cresolo con formaldeide si ottiene una resina fenolo-formaldeide, la quale reagisce in seguito con
epicloridrina per formare una resina epossidica. Le novolacche fenoliche sono liquide a temperatura
ambiente, mentre quelle cresoliche sono solide.
15
Fig. 1.9 Novolac fenoliche(EPN) e cresoliche (ECN)
La caratteristica di entrambe è di raggiungere eccellenti prestazioni termiche a costi relativamente
contenuti. La resina BPAN è prodotta per reazione tra bisfenolo-A e formaldeide con catalizzatore
acido, seguita da reazione di epossidazione. Con questa resina si riescono ad ottenere dopo curing
eccellenti prestazioni ad alte temperature.
Fig. 1.9a Bisfenolo-A Novolacca
PROCESSO DI CURA. Le resine epossidiche finora esaminate sono miscele di oligomeri che
vengono trasformate in termoindurenti solidi, infusibili e insolubili dal processo di curing, grazie
ad appropriati agenti reticolanti. Il curing è l’insieme delle reazioni che porta alla reticolazione della
resina epossidica in un intervallo opportuno di temperatura.