Comportamento dinamico di reattori tubolari a flusso periodicamente invertito

1.1 Fenomenologia del reattore tubolare a flusso invertito
Figura 1.1: Schema di realizzazione della configurazione RFR
reattore catalitico in regime non stazionario e periodico, dove la periodicita` e`
ottenuta variando ad intervalli di tempo regolari la direzione di attraversamento
del letto da parte della miscela reagente (secondo lo schema illustrato in figura
1.1), consente di superare brillantemente alcuni dei problemi sopra esposti. In
un lavoro del 1972 Vortmeyer e Jahnel [19], avevano messo in evidenza che un
letto catalitico fisso adiabatico puo` sviluppare fronti di calore che si propagano
nel tempo lungo il suo asse; in sostanza, se una miscela diluita di un certo
reagente a temperatura sufficientemente bassa rispetto al letto catalitico viene
in contatto con esso, vi sara` fra fase solida e gassosa uno scambio di calore
sensibile, per cui la temperatura del letto si abbassera` lungo un tratto di breve
lunghezza a partire dall’ingresso al letto: in corrispondenza di una certa ascissa
e ad un certo istante di tempo dall’inizio dell’esperienza, la miscela reagente
raggiunge la temperatura di ignizione e ha luogo la reazione che, in un breve
intervallo di spazio e di tempo fa crescere la temperatura del letto catalitico
con uno step ripidissimo che va a terminare in un plateau; infatti la reazione
arriva a conversione totale (se irreversibile) o di equilibrio (se limitata termod-
inamicamente), e quindi lo sviluppo di calore dovuto alla reazione si esaurisce
in un breve intervallo spaziale. Negli istanti successivi, il picco di temperatura
tende a spostarsi nel tempo come un’onda in traslazione mentre lo steep iniziale
ripidissimo tende ad essere addolcito da fenomeni di conduzione. L’evoluzione
delle diverse fasi puo` essere osservato in figura 1.2, che si riferisce ai profili di
temperatura del letto catalitico a vari istanti di tempo per sintesi di metanolo Il
profilo e la direzione dell’onda sono determinati dunque dall’interazione di tre
fenomeni: calore sviluppato dalla reazione, scambio convettivo fra fase solida e
corrente gassosa, e conduzione nel letto catalitico: in un primo tratto del letto
il gas alimentato raffredda il catalizzatore, in un secondo tratto l’innesco della
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1.1 Fenomenologia del reattore tubolare a flusso invertito
Figura 1.2: Profili di temperatura del letto catalitico a vari istanti di tempo per sintesi
di Metanolo NEOPHITIDES & FROMENT 1996, [11]
reazione genera calore che ne innalza la temperatura mentre la conduzione tende
a limitare la ripidezza del profilo inizialmente molto pronunciata, trasferendo
energia in direzione contraria al flusso gassoso nell’istante considerato. Tutto
questo avviene se il tempo di attraversamento del reattore da parte della mis-
cela reagente e` compatibile con i tempi caratteristici dei tre fenomeni anzidetti.
Propagandosi l’onda termica a velocita` costante essa tendera` ad uscire dal letto
catalitico. Matros e Bunimovich intuirono che se il flusso gassoso veniva in-
vertito prima che il fronte di reazione abbandonasse il letto, gli stessi fenomeni
potevano ripetersi per la miscela gassosa entrante in senso inverso ed inoltre,
poiche’ l’inerzia termica della fase solida e` notevole, con una opportuna scelta
del periodo di inversione della direzione di attraversamento si puo` raggiungere
una condizione di regime dinamico in cui al centro del letto si riesce ad intrap-
polare il calore di reazione il quale, in virtu` della traslazione dell’onda, viene
reso disponibile alle estremita` del letto quando si inverte la direzione del flusso,
per lo scambio termico con l’alimentazione, come si puo` vedere nella figura 1.5.
La conseguenza di tale metodologia di funzionamento si concretizza in due fatti
sostanziali: Invertendo periodicamente il flusso, la miscela reagente fredda ali-
mentata incontra una parte di letto catalitico ad alta temperatura il quale funge
da scambiatore, consentendo di raggiungere la temperatura di ignizione e quin-
di di far avvenire la conversione di miscele diluite in regime autotermico senza
bisogno di scambiatori esterni. La discesa di temperatura del letto catalitico
rimasto freddo dopo lo scambio convettivo del semiperiodo precedente l’inver-
sione della direzione del flusso, determina un profilo di temperatura nel letto
catalitico istante per istante, che risulta essere termodinamicamente ottimale
per le reazioni esotermiche, consentendo di raggiungere conversioni medie sul
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1.2 Modelli matematici di reattori catalitici a letto fisso con inversione periodica del flusso
Figura 1.3: Andamento delle conversioni teoriche in funzione della temperatura in un
reattore a strati adiabatici, a confronto con i corrispondenti profili in un RFR
periodo (in un solo letto), confrontabili con quelle in uscita in un classico reat-
tore a strati adiabatici che operasse nelle stesse condizioni. La figura 1.3 mostra
il confronto fra l’andamento delle conversioni teoriche in funzione della temper-
atura, della conversione ottenuta con un reattore a strati adiabatici e quella
ottenibile col RFR)
1.2 Modelli matematici di reattori catalitici a letto
fisso con inversione periodica del flusso
Data la complessita` dei fenomeni che avvengono in un reattore catalitico a letto
fisso, la modellazione matematica di una tale apparecchiatura risultera` neces-
sariamente imperfetta, e il suo grado di approssimazione crescera` in maniera
proporzionale al numero di fenomeni che possono essere rappresentati con suf-
ficiente accuratezza. Il fatto poi che un reattore a flusso invertito lavori in con-
dizioni non stazionarie introduce un ulteriore grado di complessita`. Il comporta-
mento del reattore scaturira` dalla azione simultanea di fenomeni di macroscala
(modello fluidodinamico macro scopico) e microscala (aspetti cinetici, fenomeni
di trasporto, di trasferimento tra le fasi, diffusione intraparticellare nel cataliz-
zatore, ecc.) Il livello di complessita` del modello dipende da quanto accurata-
mente si vogliono descrivere i fenomeni di microscala. In linea generale i modelli
per lo studio di reattori catalitici a letto fisso si dividono in pseudomogenei ed
eterogenei: I primi non considerano esplicitamente la presenza del catalizza-
tore, mentre i secondi tengono in considerazione i fenomeni di trasferimento tra
le fasi prevedendo la scrittura di bilanci di materia e di energia per entrambe.
All’interno di ognuna delle due categorie, i modelli possono ulteriormente com-
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1.2 Modelli matematici di reattori catalitici a letto fisso con inversione periodica del flusso
plessificarsi a seconda delle deviazioni dal modello fluidodinamico base e della
dimensionalita` spaziale. La geometria piu` semplice per un reattore tubolare e
quella monodimensionale, il modello fluidodinamico piu` semplice e` quello con
flusso a pistone. Un modello pseudomogeneo di tal genere, per una sola specie
reagente indicata con A, e` il seguente
ρg
∂CA
∂t
= −US
∂CA
∂z
+ ρBW (CA, T )
ρgCpgUs
∂T
∂t
= −ρgCpgUS
∂T
∂z
+ (−∆H )ρBW (CA, T )
(1-1)
Con condizioni al contorno
CA
(
1− k(t)
2
L, t
)
= CAin
T
(
1− k(t)
2
L, t
)
= Tin
(1-2)
La velocita´ superficiale della miscela reagente varia nel tempo secondo la
Us(t) = k(t)us (1-3)
con
k(t) =
{
+1 (n− 1)Tr < t < (n− 1/2)Tr
−1 (n− 1/2)Tr < t < nTr
Al tempo iniziale si assumono profili noti di temperatura e concentrazione.
Un modello di tal tipo ha il minor grado di accuratezza perche’ omette i termini
relativi alla resistenza al trasporto tra le fasi e i fenomeni di retromiscelazione
assiale che avvengono a causa dell’impaccamento del letto catalitico. Un modello
piu´ accurato che tiene conto dei suddetti fenomeni e´ invece il seguente
ρg
∂CA
∂t
= −US
∂CA
∂z
+ ρBW (CA, T )
ρgCpg
∂T
∂t
= λae
∂2T
∂2z
− ρgCpgUS
∂T
∂z
+ (−∆H )ρBW (CA, T )
(1-4)
con condizioni al contorno
CA
(
1− k(t)
2
L, t
)
= CAin
(1 + k(t))
2
ρBUsCp(Tin − T ) = −λae
∂T
∂z
(1-5)
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1.2 Modelli matematici di reattori catalitici a letto fisso con inversione periodica del flusso
in z = 0 ed in z = L. Il termine di dispersione assiale λae tiene conto conto
di una dispersione media di energia lungo l’asse del reattore dovuta in parte alla
fase gassosa ed in parte alla fase solida, ed anche del trasferimento interfacciale
di energia tra le fasi, secondo la relazione:
λae = (1− )λs + λg +
u2(ρgCpg)
hav
(1-6)
ricavata da Vortmayer e Shaeffer per poter descrivere esaurientemente il
comportamento di un sistema bifasico gas solido con un modello pseudomoge-
neo. Per reazioni con elevato sviluppo di calore, una parte del quale venga per
esempio smaltito previa scambio alla parete, il modello monodimensionale puo´
non essere accurato. In tal caso si studiano modelli bidimensionali che tengono
conto dei gradienti radiali del tipo
ρg
∂CA
∂t
= Der
(
∂2CA
∂2r
+ 1
r
∂CA
∂r
)
− US
∂CA
∂z
+ ρBW (CA, T )
ρgCpgUs
∂T
∂t
= λer
(
∂2CA
∂2r
+ 1
r
∂CA
∂r
)
− ρgCpgUS
∂T
∂z
+ (−∆H )ρBW (CA, T )
(1-7)
con condizioni al contorno
CA
(
1− k(t)
2
L, t
)
= C0
T
(
1− k(t)
2
L, t
)
= T0
∂CA
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(1-8)
valide per r = 0 ed r = R e per ogni ascissa spaziale z. Si e´ implicitamente
assunto che i flussi convettivi nella direzione assiale siano predominanti rispetto
a quelli dispersivi, che non vengono dunque presi in considerazione. Se pero´
si vuole descrivere dettagliatamente l’influenza dei fenomeni di microscala sul
comportamento del reattore, e´ necessario utilizzare un modello eterogeneo che
consideri bilanci separati per le due fasi. Per ricavare un modello eterogeneo con
semplice geometria monodimensionale schematizziamo la presenza simultanea
di diversi fenomeni come in figura 1.4
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1.2 Modelli matematici di reattori catalitici a letto fisso con inversione periodica del flusso
Figura 1.4: Schematizzazione dei fenomeni di trasporto e di trasferimento in un
elemento di volume infinitesimo di reattore
Assumendo una fluidodinamica di flusso a pistone le equazioni di bilancio si
scrivono:

∂Cg
∂t
= −Us
∂Cg
∂z
+ Dgea
∂2Cg
∂z2
−Kgav(Cs − Cg)
ρgCpg
∂Tg
∂t
= −UsρgCpg
∂Tg
∂z
+ λgae
∂2Tg
∂z2
+ hfav(Ts − Tg)
s(1− )
∂Cs
∂t
= −Kgav(Cs − Cg) + ηρBW (Cs, Ts)
(1− )ρsCps
∂Ts
∂t
= λsae(1− )
∂Ts
∂z
− hfav(Ts − Tg) + ηρBW (Cs, Ts)(−∆H)
(1-9)
con condizioni al contorno:
− Dgea
∂Cg
∂z
= 1 + k(t)
2
us(Cin − Cg)
−λgea
∂Tg
∂z
= 1 + k(t)
2
ρgCpgus(Tin − Tg)
−(1− )λsea
∂Ts
∂z
= 0 (1-10)
per z = 0
− Dgea
∂Cg
∂z
= 1− k(t)
2
us(Cin − Cg)
−λgea
∂Tg
∂z
= 1− k(t)
2
ρgCpgus(Tin − Tg)
−(1− )λsea
∂2Ts
∂z2
= 0 (1-11)
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1.3 Studi sulla dinamica del Reverse Flow Reactor
per z = L .
In tale modello si e´ assunto che le proprieta´ fisiche e di trasporto della
fase gassosa non varino lungo l’asse del reattore e che le grandezze relative
alla fase solida siano quelle dell’interfaccia con la miscela gassosa. In letter-
atura sono stati studiati modelli che tengano conto di tali variazioni tramite
una equazione di stato, come pure modelli che alle quattro equazioni di cui
sopra aggiungono delle equazioni per le determinazione delle perdite di carico
nel reattore e la equazione di reazione diffusione all’interno delle particelle di
catalizzatore per ricavare il fattore di efficienza η. Bisogna notare che se non
si ritenesse accettabile considerare uniforme lungo la direzione radiale la tem-
peratura del catalizzatore e quindi non si potesse riportare il tutto a condizioni
superficiali, si dovrebbe scrivere una equazione di bilancio termico per la sin-
gola particella che si affiancherebbe a qualla di reazione diffusione, rendendo la
determinazione analitica del fattore di efficienza punto per punto lungo il reat-
tore particolarmente laboriosa se non impossibile per geometrie delle particelle
non elementari. Nella classe degli eterogenei possono ritrovarsi in letteratura
(Froment and Bischoff) anche modelli bidimensionali. Un discorso particolare
meritano i modelli cinetici che, non essendo stati esplicitati nella scrittura delle
equazioni, costituiscono anch’essi una variabile di microscala che puo´ influen-
zare notevolmente la complessita´ analitica del modello, in funzione della minore
o maggiore accuratezza della loro espressione. Parte della letteratura nei primi
anni di studio si e´ rivolta a modelli pseudomogenei in considerazione del fatto
che essi costituiscono un modello di studio sufficientemente accurato per con-
siderazioni preliminari e che lo studio di modelli piu´ complicati richiede un piu´
alto costo e tempo computazionale ma e´ evidente che un modello che differenzi
i meccanismi di trasporto tra le fasi (soprattutto quando avvengono su scale di
tempi notevolmente differenti), risulta piu´ adeguato per considerazioni di tipo
fisico.
1.3 Studi sulla dinamica del Reverse Flow Reactor
Le problematiche relative allo studio dinamico del RFR, come gia´ precisato,
sono di due tipi: simulazione numerica ed analisi parametrica: entrambi gli as-
petti sono stati sviluppati in letteratura con diversi gradi di approfondimento e
diversi gradi di miglioramento con il tempo. Trattandosi di sistemi a parametri
distribuiti non lineari per la presenza dei termini cinetici, i modelli del reat-
tore tubolare debbono essere risolti numericamente. Il problema e´ affascinante
sia per quanto riguarda l’approccio analitico alla simulazione (cioe´ l’efficienza
della tecnica numerica utilizzata), sia per quanto riguarda la metodologia per
l’analisi del comportamento al variare dei parametri operativi. Nella stragrande
maggioranza dei lavori che riguardano il RFR, la tecnica numerica utilizzata e´
stata quella delle differenze finite, cioe´ la riduzione del problema a parametri
distribuiti in uno a parametri concentrati tramite discretizzazione delle derivate
rispetto alla variabile spaziale in una griglia e successiva integrazione del set
di equazioni tramite un codice di integrazione (ODEPACK o EISPACK ad es-
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