Studio spettroscopico di ossidazioni selettive e combustione di VOCs su catalizzatori Au/TiO2 e Cu/TiO2

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CAPITOLO                                        I 
 
 
DECOMPOSIZIONE E COMBUSTIONE DI VOCs 
 
 
I.1  §  Introduzione 
I composti organici volatili (VOCs, Volatile Organic Compounds) 
sono composti organici rintracciabili in forma gassosa nelle combustioni di 
molte risorse naturali, con una tensione di vapore, a 20°C, compresa              
tra 1 e 760 Torr. 
 Queste sostanze presenti nell’ambiente in forte quantità contribuiscono 
ad aumentare i problemi legati al livello d’ozono, alla formazione dello smog 
e alla emissione di sostanze aeriformi dannose alla salute umana e alla 
sopravvivenza delle specie vegetali [1]. 
 
 
I.2  §  Impatto dei VOCs sull'uomo e sulla natura 
 Il monitoraggio intensivo di questi agenti atmosferici è stato iniziato 
solo recentemente, come anche recente è stato il loro riconoscimento come 
inquinanti, e solo in questi ultimi anni si è considerato l'importante ruolo 
giocato dai composti organici volatili in una vasta gamma di problemi 
ambientali. 
 I VOCs a più alto peso molecolare, che non vengono ossidati 
nell'atmosfera e che resistono ai vari processi di rimozione, prima di essere 
rimossi dalla pioggia vengono trasportati dai venti per grandi distanze [2]. 
 Questi composti, noti come "semi-volatile organic compounds", 
tendono ad adsorbirsi su particelle sospese e a spostarsi, in questa forma, fino 
Cap.I                                                                                  Decomposizione e combustione di VOCs 
2 
 
ad essere depositati dalla pioggia in punti molto lontani dalle fonti di 
emissione, dove possono entrare a far parte di cicli bio-geochimici, in cui 
entrano in gioco le catene trofiche, e raggiungere in questo modo molti generi 
alimentari.  
 Nelle emissioni gassose possiamo distinguere tre componenti 
fondamentali :  
 ξ la sorgente delle emissioni 
 ξ il trasporto atmosferico e la dispersione  
 ξ il soggetto ricevente 
 L'interazione di questi tre fattori insieme alle condizioni atmosferiche e 
alla durata della emissione generano le problematiche legate all'inquinamento 
atmosferico [3]. 
La U.S. Environmental Protection Agency (E.P.A.) ha calcolato che 
circa il 70% delle emissioni gassose sono fortemente indiziate di essere 
tossiche e nocive per la salute umana. 
 L'E.P.A. ha selezionato 3 classi d'influenza dell'inquinamento da VOCs: 
I. area con qualità dell'aria eccellente  
II. area con accettabile presenza di sorgenti oltre alle quali non è 
possibile aggiungerne ulteriori 
III.area industriale con alto numero di sorgenti  
 Le emissioni VOCs contengono numerose miscele di sostanze 
organiche provenienti da automezzi (~ 40-50%) e da diversi processi 
industriali quali la produzione di composti organici e polimerici, di prodotti 
alimentari e nella sintesi petrolchimica. 
 Il controllo dei prodotti di scarico e il loro abbattimento comporta una 
riduzione delle emissioni VOCs. I sistemi più usati sono le ossidazioni 
termiche e catalitiche, le condensazioni e gli adsorbimenti. La scelta del 
metodo non è semplice ed è in funzione del tipo di emissioni. 
Cap.I                                                                                  Decomposizione e combustione di VOCs 
3 
 
 Esistono essenzialmente quattro strategie utilizzate per ridurre le 
emissioni provenienti da fonti stazionarie, di rilievo industriale, applicate 
singolarmente o in combinazione tra di loro [4]. 
1) Gestione delle risorse - Consiste nel migliorare la gestione ed il controllo 
del processo per minimizzare le emissioni e gli scarichi. 
2) Riformulazione dei prodotti - Comporta la riduzione o l'eliminazione dei 
solventi organici dai prodotti. 
3) Modificazione dei processi - Ha come obiettivo la riduzione delle 
emissioni dal processo mediante la modificazione delle apparecchiature usate. 
4) Tecnologie "end of pipe" - Consistono nel trattare le emissioni del 
processo con sistemi atti alla distruzione o alla cattura delle sostanze 
inquinanti presenti nelle emissioni. 
 L’incenerimento catalitico è una tecnica di abbattimento dei composti 
organici, utili specialmente quando quest’ultimi non sono riciclabili, sono in 
piccole concentrazioni e in forma solida. 
 Nella ossidazione catalitica, paragonata all’ incenerimento catalitico, si 
opera a temperature più basse con  conseguente abbattimento dei costi 
energetici e di emissioni NO
x
. 
 L’adsorbimento e la condensazione possono essere dei buoni metodi 
quando il recupero dei composti organici è di interesse economico. 
 Le unità di combustione catalitica sono costituite da supporti catalitici 
in forma sferoidale o monolitica. Nella fase attiva si usano metalli preziosi, 
platino e palladio, rame, cromo e ossidi di manganese. 
 I catalizzatori costituiti da ossidi sono ottenibili nella forma sferoidale o 
granulare, mentre i catalizzatori metallici possono essere ottenuti in diverse 
forme sferoidale, monolitica o schiumogena. I metalli preziosi sono cari e si 
conosce la loro sensibilità ai veleni, per cui gli ossidi metallici offrono un 
interessante alternativa anche se, hanno una minore attività, una minore 
tolleranza allo zolfo e, in alcuni casi, una minore stabilità. 
Cap.I                                                                                  Decomposizione e combustione di VOCs 
4 
 
 Gli ossidi metallici più conosciuti per la loro attività nella combustione 
del CO e dei VOCs sono principalmente CuO, Co
3
O
4
, NiO, Fe
2
O
3
, MnO
2
. 
 L’ossido può essere depositato su di un supporto per aumentare la 
dispersione e inoltre l’attività specifica può essere incrementata direttamente 
tramite la reazione e l’interazione con il supporto, rappresentato dall’ossido di 
titanio (TiO
2
) [5]. 
 E' stato osservato che la reattività nell'ossidazione di idrocarburi 
funzionalizzati dipende dalle caratteristiche di adsorbimento che il gruppo 
funzionale impartisce al composto VOC e dall'energia di dissociazione di 
legame del legame C-H più debole nella struttura. 
 Molti studi sono comparsi recentemente che descrivono le condizioni 
necessarie per ossidare totalmente una quantità di VOCs. Questi studi 
generalmente hanno caratterizzato una temperatura e una formulazione di un 
catalizzatore necessarie per distruggere un VOC specifico o una miscela di 
composti [6]. Una parte più piccola di questi studi ha riguardato la sequenza di 
distruttibilità di VOCs che possiedono gruppi funzionali specifici.   
 Hermia e Vigneron [7] hanno riportato la seguente reattività 
nell'ossidazione: alcool > aldeidi > composti aromatici, mentre Pallazzolo e 
Tichenor [8] hanno riportato alcool > aldeidi > composti aromatici > chetoni > 
acetati > alcani. Nessuna spiegazione razionale esiste per questo tipo di 
osservazioni.  
 E' stata studiata da parte di Hodnett e O'Malley [9] la distruzione 
catalitica di alcool, composti aromatici, chetoni, acidi e alcani. La facilità di 
ossidazione è la seguente: 2-propanolo > etanolo > 1-propanolo > etilbenzene 
> toluene > acetone > acido etanoico > butano > propano > metano. Questo 
andamento è stato osservato per i VOCs considerati al 20% al 50% e al 100% 
della loro distruttibilità. A 1000 ppm per ciascun VOCs e a W/F                     
di 0.12 n-fl s/g la temperatura per la distruzione al 100% andava da 150° a 
500°C.  
Cap.I                                                                                  Decomposizione e combustione di VOCs 
5 
 
 La sequenza di distruttibilità è rimasta la stessa per i quattro 
catalizzatori studiati, rispettivamente 0.5% in peso Pt/ Ε-zeolite, 0.34% in peso 
Pt/Mordenite, 2% in peso Pt/Al
2
O
3
 e 2% in peso Pt/SiO
2
 . 
 E' stato osservato un significativo adsorbimento di ciascun alcol per 
tutti i catalizzatori studiati a temperatura inferiore a quella richiesta per la loro 
ossidazione in accordo con la facile formazione di specie alcossi superficiale.  
 Un livello di adsorbimento simile non era stato osservato per nessun 
degli altri VOCs utilizzati. L'intensità di adsorbimento nel caso degli alcol 
indica un insieme di specie adsorbite (alcossi parzialmente superficiali) la 
quale ulteriore reattività è lo step più lento in tutte le reazioni totali. 
 Con questa singola limitazione la reattività dei composti VOCs studiati 
può essere stimata dalla energia di dissociazione di legame del legame C-H 
più debole della struttura . Per quanto riguarda i composti a base  alcool 
l'energia di dissociazione di legame del legame C-H più debole nelle specie di 
tipo alcossilico è quella considerata. L'ipotesi prevalente è che lo step più lento 
nella distruzione dei VOCs sia la generazione con l'aiuto di un sito 
cataliticamente attivo di un frammento radicalico, tuttavia l'ossidazione totale 
procede mediante la chimica dei processi in fase gassosa.  
 La facilità di distruzione di VOCs dipende dall'entità dell'adsorbimento 
e dall'entalpia di dissociazione di legame del legame C-H più debole nel 
reagente. I siti attivi nei catalizzatori di ossidazione totale si distinguono tra 
vari VOCs sulla base della forza di legame [10].   
Cap.I                                                                                  Decomposizione e combustione di VOCs 
6 
 
 
I.3  §  L'adsorbimento su carbone attivo e su zeoliti 
 La tecnica di recupero dei VOCs più utilizzata è l'adsorbimento su 
carbone attivo o su zeoliti dove le molecole del gas di scarico aderiscono alla 
superficie del solido adsorbente [11]. 
 L'adsorbimento è generalmente un processo in batch con capacità 
limitata. Il recupero dell'adsorbente, come quello dell'inquinante organico, 
viene effettuato riscaldando il solido oppure "strippando" l'inquinante con 
vapore. I sistemi di adsorbimento più utilizzati sono quelli a strati multipli che 
consentono di effettuare su di un letto il recupero, mentre 
contemporaneamente su di un altro si fa adsorbire l'inquinante. Esistono anche 
sistemi che prevedono un letto singolo che lavora ad intermittenza, 
adsorbendo e venendo rigenerato alternativamente. 
 Queste tecniche, pur venendo utilizzate nella maggior parte dei casi, 
risultano particolarmente efficienti nel caso di correnti con un solo composto o 
con miscele di composti relativamente semplici.   
 
 
I.4  §  L'assorbimento e la condensazione 
 Altre tecniche di recupero dei VOCs prevedono l'assorbimento o la 
condensazione degli inquinanti. L'assorbimento consiste nel trasferimento 
delle molecole di gas in solventi liquidi, in cui il gas sia solubile, che possono 
essere idrocarburi a bassa volatilità oppure acqua. Sia l'assorbimento che la 
condensazione si rivelano particolarmente utili per processare correnti di 
scarico contenenti elevate quantità di VOCs. La condensazione, in particolare, 
risulta molto efficiente nel caso di inquinanti organici con punti di ebollizione 
abbastanza alti [12]. 
 Con il recupero i VOCs possano essere riutilizzati nello stesso 
processo, quando l'efficienza del recupero stesso è elevata, oppure in 
Cap.I                                                                                  Decomposizione e combustione di VOCs 
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sottoprocessi che richiedono una minore purezza del composto organico 
recuperato, quando non vengano raggiunti elevati gradi di purezza. 
 Le tecniche "end of pipe" possono consentire di raggiungere efficienze 
estremamente elevate ma risultano essere, in generale, molto costose, in 
particolar modo per i piccoli impianti, ed in più non permettono il trattamento 
di fughe non previste di inquinanti. 
 Per quanto riguarda l'abbattimento dei fumi provenienti da processi di 
combustione vengono usati, a questo fine, catalizzatori in grado di ossidare 
CO e VOCs e nello stesso tempo di ridurre gli NO
x
. Le perdite per 
evaporazione dei combustibili vengono controllate utilizzando carbonio attivo 
come elemento adsorbente, oppure riducendo la concentrazione dei 
componenti volatili nel combustibile stesso [13].  
 Tra i principali inconvenienti legati all'impiego a livello industriale di 
queste tecniche c'è da un lato, la discontinuità del processo con tutte le 
conseguenze che ciò comporta in termini di tempi morti, di costi fissi, di 
diminuzione di efficienza nel tempo, dall'altro l'impossibilità di raggiungere 
efficienze di abbattimento estremamente elevate, come si vorrebbe nel caso di 
particolari inquinanti pericolosi già in concentrazioni di pochi ppm. 
 Una strategia che può migliorare l'efficienza del processo consiste 
nell'usare sistemi in cui gli inquinanti vengono eliminati in continuo dalla 
corrente gassosa. Molta della ricerca scientifica contemporanea è concentrata 
su progetti volti a mettere a punto metodi basati su processi catalitici 
eterogenei, un po' come la marmitta catalitica dove l'applicazione è in realtà 
limitata ai gas di scarico di un processo combustivo. 
Cap.I                                                                                  Decomposizione e combustione di VOCs 
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I.5  §  Bibliografia 
[1] - W.Van Osdell, In ASHRAE Transaction, 100, 2, (1994) 
[2] - Oehme, The science of total environment, 106, 43, (1991) 
[3] - Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical tecnology, pg.624, vol.1,  
 3rd Edition. 
[4] - L.Pruden, D.F.Ollis, Environ.Sci.Tecnol., 17, 628, (1983) 
[5] - P.O.Larsson, A.Anderssen, L.R.Wallenberg, B.Svensson, J.of Catalysis, 
 163, 279, (1996) 
[6] - B.L.Mojet, M.J.Kappers e J.T.Miller, Studies in Surface Science 
 Catalysis, 10, 1165, (1994) 
[7] - M.A.Pallazzolo e B.A. Tichenor, Environmental Progress, vol.3       
 (August 1987) 
[8] - J.Hermia e S. Vigneron, Catalysis Today, 17, 57-74, (1993) 
[9] - A.O'Malley e B.K.Hodnett, proc. 3rd World Congress on Oxidation 
 Catalysis, R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaffney e J.E.Lyons, Eds., 
 San Diego, USA, 1137-1144, (1997) 
[10] - Proceding of the Annual Meeting of the American Institute of Chemical 
 Engeenering, (1998) 
[11] - Augugliaro, L.Palmisano, A.Sclafani, C.Minero, E.Pellizzetti, Toxicol. 
 Environ. Chem., 16, 89, (1988)  
[12] - F.Ollis in "Homogeneus and Heterogeneous Photocatalysis",                
 E. Pellizzetti, M.Schiavello (Ed.), Kluwer, Dortrecht, Olanda, 651, 
 (1986) 
[13] - Anon., "Priority Toxic Polluttants", Noyes Data Corporation, Park 
 Ridge New Jersey, USA, 282, (1980)