Effetto di radiazioni elettromagnetiche su alcune proprietà dell'acqua

I diagrammi di fase mostrano gli stati fisici della materia a diverse temperature e pressioni. All'interno di ogni fase, il materiale è uniforme rispetto alla sua composizione chimica e allo stato fisico. A temperature e pressioni sulla Terra, rispettivamente 25 ° C e 1 bar, l'acqua è allo stato liquido, ma diventa solido (cioè ghiaccio) se la sua temperatura scende al di sotto di 0 ° C e gassoso (cioè vapore acqueo) se la sua temperatura è al di sopra di 100 ° C, tutto ciò a pressione costante.

Ogni linea di fase in un diagramma di stato rappresenta un limite di fase e fornisce le condizioni in cui due fasi possono coesistere (passaggio di stato) stabilmente in qualsiasi proporzione relativa (avendo la stessa energia libera di Gibbs). Una variazione della temperatura o della pressione può causare il passaggio da uno stato fisico all'altro delle fasi. Nel diagramma di stato il punto di intersezione delle tre linee di fase è noto come 'punto triplo' e rappresenta la coesistenza delle tre fasi, solido liquido e vapore. Le suddette fasi possono bruscamente cambiare l'una nell'altra a causa di una minima variazione di temperatura o di pressione. Nelle condizioni di temperatura e pressione in cui l'acqua allo stato liquido, allo stato gassoso e allo stato di ghiaccio esagonale coesistono, esiste un 'punto triplo' in cui sia il punto di ebollizione dell'acqua che il punto di fusione del ghiaccio sono uguali.

Un punto critico si verifica al termine della linea di fase di vaporizzazione liquido-gas (estremità destra del diagramma di stato), dove le proprietà delle due fasi diventano indistinguibili tra loro; ad esempio quando, in condizioni singolari di temperatura e pressione, l'acqua allo stato liquido è abbastanza calda e l'acqua allo stato gassoso è sotto una pressione sufficientemente alta, affinché le loro densità siano identiche (0,322 g cm-3). A temperature superiori di quella critica un gas non può essere liquefatto.

Il diagramma di stato dell'acqua è complesso, con un discreto numero di punti tripli e uno o due punti critici, questi ultimi mostrati come cerchi rossi (Fig.16). Molte delle forme cristalline possono rimanere metastabili, a basse temperatura e pressione. È stato descritto un modello termodinamico di acqua e ghiaccio Ih, III, V e VI e le funzioni termodinamiche delle transizioni di fase. Le forme conosciute possono essere suddivise, attraverso l'analisi dei cluster delle loro strutture: nelle forme a bassa pressione (ghiaccio esagonale, ghiaccio cubico e ghiaccio a undici), forme ad alta pressione (ghiaccio a sette, ghiaccio a otto e ghiaccio a dieci) e altre forme (trovate nella gamma relativamente ristretta di pressioni moderate tra circa i 200 e 2000 MPa).

È noto che la maggior parte delle linee di fase che rappresentano il limite di fase del ghiaccio, in particolare con l’acqua allo stato liquido, è parallela all'asse delle ascisse ossia quello relativo alla temperatura, implicando trasformazioni di fase dipendenti dalla densità; mentre trasformazioni di fase condotte dall’entropia mostrano linee di fase parallele all'asse delle ordinate, nonché delle pressioni.

Tutte le fasi che condividono i limiti di fase con acqua allo stato liquido (ghiaccio Ih, III, V e VI e VII) hanno una rete di legami a idrogeno disordinata. Le fasi con legame a idrogeno ordinato si trovano a temperature più basse e sono indicate in azzurro (Fig.16). All’aumentare della pressione, le fasi del ghiaccio diventano più dense, inizialmente piegando i legami, formando reti più strette o elicoidali e, infine, includendo maggiori inter-penetrazioni della rete di legami a idrogeno.

Ciò è particolarmente evidente quando si confronta il ghiaccio-V con le forme metastabili (ghiaccio-IV e ghiaccio-XII) che possono esistere nel suo spazio di fase. Il punto critico e la linea arancione (Fig.16) nello spazio di fase del ghiaccio-Ih si riferiscono alle forme a bassa densità (LDA) e ad alta densità (HDA) di acqua amorfa (ghiaccio). Sebbene sia stato accettato e sostenuto da varie prove sperimentali, l'esistenza di questo secondo punto critico metastabile, è impossibile da dimostrare in maniera assoluta. La transizione tra LDA e HDA è dovuta all'aumento dell'entropia e alle forze di Van der Waals in HDA, compensando la ridotta resistenza del suo legame a idrogeno.

La linea di fase ad alta pressione fra il ghiaccio-X e il ghiaccio-XI è ancora soggetta alla verifica sperimentale. La linea del punto di fusione tra acqua supercritica e ghiaccio ad alta pressione è stata stabilita mediante la valutazione delle frequenze e delle intensità dei picchi di stretching OH che cambiano significativamente attraverso la linea di fusione. Molte proprietà dell'acqua fredda allo stato liquido cambiano a partire da circa 200 MPa (ad esempio, viscosità, comprimibilità, spettro Raman e separazione molecolare) e ciò può essere spiegato dalla presenza di una fase liquida ad alta densità contenente inter-penetrazione di legami a idrogeno. Le proprietà chimiche dell'acqua sono notevolmente cambiate anche a elevate temperature e pressioni a causa delle variazioni di dissociazione, solubilità, diffusività e reattività, dovute della diminuzione dei legami a idrogeno.