Effetto del sostituente e della temperatura sulla reazione di decarbossilazione del 6-Nitrobenzisossazolo-3-carbossilato in aggregato micellari acquosi

La velocità della reazione di decarbossilazione spontanea dell’acido 6-Nitrobenzisossazolo-3-carbossilato (6NBIC) e di tre suoi derivati, che presentano come sostituente in posizione 5 rispettivamente il gruppo metossile, tetradecilossi e metile, è fortemente influenzata dalla polarità e proticità del mezzo a causa della differente densità di carica fra stato iniziale (carica negativa localizzata) e stato di transizione (carica negativa dispersa). Tale reazione è stata studiata in aggregati micellari acquosi di tensioattivi cationici della serie cetiltrialchilammonio bromuri (alchile= Me, Et, Pr, Bu). La velocità di reazione aumenta con l’aumentare delle dimensioni del gruppo di testa del tensioattivo, ed è associata alla diminuzione dell’entalpia di attivazione, ed inoltre l’inserimento del residuo alchilico nel sistema benzisossazolico ne modifica la reattività a causa dell’effetto induttivo del sostituente.
L’introduzione dei sostituenti sopraccitati nel sistema in esame permette di avere sonde a differente idrofobicità, capaci di indagare regioni diverse e di diversa polarità all’interno della micella e ricavare quindi informazioni sulla struttura dell’aggregato. Le sonde che presentano come sostituente in posizione 5 il gruppo metile e metossile si localizzano in una regione più esterna dell’aggregato mentre la sonda con il tetradecilossi si localizza più internamente, allineandosi con i monomeri di tensioattivo
Tali reazioni sono state inoltre studiate al variare della temperatura per vedere se si hanno variazioni a livello di struttura dell’aggregato micellare o si hanno effetti nel controllo delle proprietà catalitiche dei sistemi in esame.
Tale studio condotto a 25-40-50°C ha evidenziato che al variare della temperatura vi sono delle variazioni strutturali a livello di aggregato micellare dovute ad un minore impaccamento dei monomeri di tensioattivo che provoca una maggiore penetrazione di acqua all’interno dell’aggregato e una diminuzione della polarità del mezzo di reazione, e che vi è un aumento dell’effetto catalitico dell’aggregato all’aumentare della temperatura anche se la reattività relativa riferita all’acqua, ossia il confronto con la reattività dei sistemi in esame in assenza di tensioattivo, diminuisce in tali condizioni.
Tale studio è stato quindi rivolto ad ottenere informazioni sul modo in cui l’organizzazione di tensioattivi in sistemi supramolecolari può influenzare le proprietà chimico-fisiche di molecole ad essi associate e sulla loro relazione con la struttura dei microaggregati.