Sistemi ibridi porosi funzionalizzati ad alto grado di ordine strutturale

La prima parte di questo lavoro di tesi è stata svolta sulla sintesi di materiali mesoporosi funzionalizzati allo scopo di confinare molecole fotoattive. I materiali mesoporosi preparati sono costituiti da silice o da ibridi organo-silicei e sono ottenuti tramite sintesi templata per condensazione dei rispettivi precursori, ossia il tetraetilortosilicato (TEOS) e la molecola di 1,4-bis(trietossisilil)benzene (BTEB). Entrambe le reazioni prevedono due stadi principali: una prima fase in cui si ha l’arrangiamento del precursore idrolizzato attorno alla fase liquido-cristallina formata dalle micelle del templante ed una seconda fase in cui avviene la condensazione per ottenere materiali porosi dotati di elevata area superficiale.
Successivamente è stata effettuata la funzionalizzazione di tali matrici con gruppi amminici seguendo differenti vie di sintesi: nel sistema mesoporoso siliceo preformato sono stati inseriti gruppi amminopropilici per condensazione di trietossisilani con i silanoli di superficie. Nella matrice di p-fenilenesilice il medesimo gruppo funzionale è stato inserito per co-condensazione di gamma-amminopropiltrietossisilano (APTES) con BTEB in differenti rapporti, portando quindi all’ottenimento del materiale funzionalizzato in un singolo passaggio. Un’altra modalità di funzionalizzazione consiste nell’inserimento di gruppi amminici mediante reazione di nitrazione dell’anello aromatico della p-fenilensilice e successiva riduzione del gruppo –NO2 a –NH2.
I materiali sono stati studiati in modo approfondito mediante l’utilizzo di tecniche complementari quali la diffrazione di raggi X da polveri, misure porosimetriche ottenute da adsorbimento di N2, spettroscopia NMR allo stato solido, spettroscopia IR ed analisi termogravimetriche. I materiali ottenuti presentano un elevato grado di ordine su scala nanometrica dovuta all’arrangiamento esagonale dei nanocanali e, nel caso dei sistemi ibridi, l’ordine si estende alla scala molecolare con disposizione periodica dei gruppi aromatici all’interno delle pareti dei canali. Tali materiali presentano elevati valori di area superficiale (700-800m2/g) ed hanno porosità di dimensione controllata tra 20 e 40 Ångstrom. È stato inoltre possibile dimostrare che le funzionalità amminiche sono effettivamente legate alla matrice ed ottenere informazioni sulla quantità di tali funzionalità presente nel materiale.
E’ stato inoltre possibile ottenere particelle di dimensione nanometrica dei sistemi mesoporosi silicei per la fabbricazione di film sottili. Tale scopo è stato perseguito modificando la sintesi sia riducendo il tempo di condensazione che operando in condizioni di forte diluizione del templante. La caratterizzazione morfologica è stata effettuata mediante microscopia SEM e misure di Dynamic Light Scattering, che confermano l’ottenimento di particelle con un raggio idrodinamico di un centianio di nanometri.
La fase successiva del lavoro riguarda il confinamento all’interno delle matrici mesoporose della cianina IRIS3. La cianina presenta un picco di assorbimento a l=525 nm ed un picco di emissione a l=575nm. Sono state effettuate delle misure di spettroscopia UV-visibile e di fotoluminescenza. I migliori risultati sono stati ottenuti nel caso di silici mesoporose e ibride funzionalizzate con il gruppo amminopropilico.
Una seconda tematica riguarda il confinamento di catene polimeriche di poliossietilene (PEG) di varia massa molecolare (3000 e 20000 Dalton) in matrici mesoporose ibride per la determinazione dell’affinità del polimero di natura polare all’interfaccia ibrida e per ottenere materiali nanocompositi in cui la matrice ibrida può fungere da agente di rinforzo per la fase polimerica. I materiali compositi sono stati ottenuti da fuso e da soluzione. Il riempimento dei canali è stato dimostrato dalla riduzione del volume totale disponibile come determinato da misure di adsorbimento di N2 a 77K. Inoltre il picco di diffrazione dei raggi-X a basso angolo indica la riduzione del contrasto elettronico fra le pareti della matrice e l’interno dei canali dovuto al riempimento dei nanocanali.