Applicazione di Metodi Perturbativi Post-SCF allo Studio di Sistemi Cristallini: dal
Metodo MP2 ai Metodi DFT Doppiamente-Ibridi
Sommario
Introduzione ........................................................................................................................................................ I
SEZIONE I ........................................................................................................................................................ 1
TEORIA ............................................................................................................................................................. 2
1 Elementi base di chimica quantistica ........................................................................................................ 2
1.1 Il problema multielettronico molecolare .......................................................................................... 3
1.2 Gli operatori elettronici e le regole di Slater .................................................................................... 6
2 L’approssimazione monodeterminantale di Hartree-Fock, HF ................................................................. 9
2.1 Le equazioni Hartree-Fock ............................................................................................................... 9
2.2 La tecnica RPN per la linearizzazione delle equazioni Hartree-Fock ............................................ 12
2.3 Introduzione alla formulazione standard ........................................................................................ 14
2.4 I modelli Restricted e Unrestricted Hartree-Fock, RHF e UHF .................................................... 15
2.5 I limiti del metodo Hartree-Fock .................................................................................................... 17
3 L’energia di correlazione elettronica ....................................................................................................... 19
3.1 Le buche di Fermi e di Coulomb .................................................................................................... 20
3.2 La correlazione elettronica dinamica e statica ................................................................................ 21
3.3 La teoria delle perturbazioni indipendente dal tempo per stati non degeneri ................................. 22
3.4 Il metodo perturbativo Møller-Plesset ............................................................................................ 23
3.5 L’approccio locale per i metodi post-HF ........................................................................................ 26
3.6 Il metodo locale MP2, LMP2: CRYSCOR .................................................................................... 27
4 La teoria del funzionale della densità, Density Functional Theory DFT ................................................ 28
4.1 I teoremi di Hohenberg-Kohn-Sham .............................................................................................. 28
4.2 L’errore di auto-interazione, Self-Interaction Error SIE ................................................................ 32
4.3 Classificazione dei metodi di approssimazione DFT (Jacob’s ladder) ........................................... 32
4.4 Il teorema della connessione adiabatica ......................................................................................... 36
4.5 Espansione perturbativa dell’energia di correlazione DFT ............................................................ 39
5 Funzionali doppiamente ibridi, DH Double Hybrid ................................................................................ 43
5.1 Formulazione teorica dei funzionali (doppiamente) ibridi ............................................................. 44
5.2 Classificazione dei funzionali doppiamente ibridi DH ................................................................... 49
5.2.1 DH appartenenti alla seconda classe: B2-PLYP, B2GP-PLYP, mPW2-PLYP ..................... 50
5.3 Interazioni dispersive: i metodi DFT-D.......................................................................................... 52
SEZIONE II ..................................................................................................................................................... 54
STRUMENTI COMPUTAZIONALI .............................................................................................................. 55
6 CRYSTAL .............................................................................................................................................. 55
6.1 Reticoli diretto e reciproco ............................................................................................................. 55
6.2 Set base………… ........................................................................................................................... 57
6.3 Dalle GTF alle funzioni di Bloch ................................................................................................... 57
6.4 Gli orbitali cristallini ...................................................................................................................... 59
6.5 I metodi DFT …………………………………………………………………………………….61
6.5.1 Integrazione numerica ........................................................................................................... 62
Applicazione di Metodi Perturbativi Post-SCF allo Studio di Sistemi Cristallini: dal
Metodo MP2 ai Metodi DFT Doppiamente-Ibridi
6.6 La procedura Self-Consistent Field SCF ........................................................................................ 63
7 CRYSCOR .............................................................................................................................................. 65
7.1 Spazio occupato: Funzioni di Wannier, WF ................................................................................... 66
7.2 Spazio virtuale: Projected Atomic Orbitals, PAO .......................................................................... 67
7.3 Risoluzione delle equazioni MP2 ................................................................................................... 68
7.3.1 Electron Repulsion Integrals, ERI ......................................................................................... 69
7.3.2 Density Fitting, DF ................................................................................................................ 70
7.3.3 Espansione Multipolare, MP ................................................................................................. 72
7.4 Il metodo locale .............................................................................................................................. 72
7.4.1 Spazio occupato ..................................................................................................................... 72
7.4.2 Spazio virtuale ....................................................................................................................... 74
7.5 Troncamento nella definizione di WF e PAO ................................................................................ 74
7.6 Metodo Spin Component Scaled, SCS-MP2 .................................................................................. 75
7.7 Estrapolazione di Lennard-Jones, LJ .............................................................................................. 75
7.8 Procedura operativa ........................................................................................................................ 76
SEZIONE III .................................................................................................................................................... 78
CRYSCOR, TUTORIAL INTRODUTTIVO .................................................................................................. 79
8 Cristallo di Ammoniaca, NH
3
................................................................................................................. 79
8.1 Calibrazione dei parametri ............................................................................................................. 79
8.1.1 CRYSTAL ............................................................................................................................. 79
8.1.2 CRYSCOR ............................................................................................................................ 83
8.2 Trattamento dei dati ....................................................................................................................... 84
8.3 Analisi dei risultati ......................................................................................................................... 86
8.4 Curva energia di coesione vs parametro reticolare ......................................................................... 88
8.5 Approfondimenti ............................................................................................................................ 93
8.5.1 Mappe delle densità di carica Hartree-Fock .......................................................................... 93
8.5.2 Analisi della struttura elettronica attraverso le funzioni di Wannier ..................................... 94
8.5.3 Matrice densità ...................................................................................................................... 96
9 Cristallo di idruro di Litio, LiH ............................................................................................................... 99
9.1 Calibrazione dei parametri ............................................................................................................. 99
9.1.1 CRYSTAL ............................................................................................................................. 99
9.1.2 CRYSCOR .......................................................................................................................... 103
9.1.3 Contributo di Lennard-Jones, LJ ......................................................................................... 104
9.2 Trattamento dei dati ..................................................................................................................... 106
9.3 Effetto dell’ estensione del dominio di eccitazione sull’energia di coesione ............................... 115
9.4 Analisi dei risultati ....................................................................................................................... 120
9.5 Curva energia di coesione vs parametro reticolare ....................................................................... 122
SEZIONE IV ................................................................................................................................................. 128
PRESENTAZIONE E DISCUSSIONE DEI RISULTATI ............................................................................ 129
10 Strategia operativa ............................................................................................................................ 129
Applicazione di Metodi Perturbativi Post-SCF allo Studio di Sistemi Cristallini: dal
Metodo MP2 ai Metodi DFT Doppiamente-Ibridi
10.1 Effetto del set base ....................................................................................................................... 130
10.2 Determinazione delle energie di coesione .................................................................................... 131
10.3 Estrapolazione al limite del set base completo, Complete Basis Set CBS ................................... 132
Cristalli di idruro e fluoruro di litio, LiH e LiF.............................................................................................. 135
11 Definizione dei parametri computazionali ........................................................................................ 136
11.1 CRYSTAL: metodo Hartree-Fock HF ......................................................................................... 136
11.1.1 Analisi dell’effetto del set base ............................................................................................ 139
11.1.2 Definizione delle funzioni ghosts per la correzione del BSSE ............................................ 139
11.1.3 Funzionale ibrido B3LYP .................................................................................................... 143
11.1.4 Metodi MP2, SCS-MP2 e funzionali doppiamente ibridi DH ............................................. 144
11.2 CRYSCOR: valutazione dell’energia di correlazione .................................................................. 146
11.2.1 Selezione del set base utilizzato per l’approssimazione Density Fitting ............................. 148
11.3 GAUSSIAN: energia di correlazione per gli atomi costituenti il cristallo LiF ............................. 150
12 Presentazione dei risultati ................................................................................................................. 154
12.1 Cristallo di idruro di litio, LiH ..................................................................................................... 154
12.1.1 Studio di estrapolazione al limite del set base completo CBS ............................................. 154
12.1.2 BE LiH rif. atomi ................................................................................................................. 159
12.1.3 BE LiH rif. ioni .................................................................................................................... 164
12.2 Cristallo di fluoruro di litio, LiF ................................................................................................... 167
12.2.1 BE LiF rif. atomi ................................................................................................................. 167
12.2.2 BE LiF rif. ioni .................................................................................................................... 172
13 Discussione dei risultati .................................................................................................................... 176
Catene polimeriche di acido fluoridrico e cloridrico, poly-HF e poly-HCl ................................................... 179
14 Definizione dei parametri computazionali ........................................................................................ 180
14.1 CRYSTAL: metodo Hartree-Fock ............................................................................................... 180
14.1.1 Definizione delle funzioni ghosts per la correzione del BSSE ............................................ 182
14.1.2 Funzionale ibrido B3LYP .................................................................................................... 182
14.1.3 Metodi MP2, SCS-MP2 e funzionali doppiamente ibridi DH ............................................. 183
14.2 CRYSCOR: valutazione dell’energia di correlazione .................................................................. 184
14.2.1 Selezione del set base utilizzato per l’approssimazione Density Fitting ............................. 184
15 Presentazione dei risultati ................................................................................................................. 185
15.1 Catena polimerica di acido fluoridrico, HF .................................................................................. 186
15.1.1 BE poly-HF senza correzione del BSSE .............................................................................. 186
15.1.2 BE poly-HF con correzione del BSSE ................................................................................. 189
15.2 Catena polimerica di acido cloridrico, HCl .................................................................................. 193
15.2.1 BE poly-HCl senza correzione del BSSE ............................................................................ 193
15.2.2 BE poly-HCl con correzione del BSSE ............................................................................... 196
16 Discussione dei risultati .................................................................................................................... 199
Cristallo di ammoniaca, NH
3
......................................................................................................................... 201
17 Definizione dei parametri computazionali ........................................................................................ 202
Applicazione di Metodi Perturbativi Post-SCF allo Studio di Sistemi Cristallini: dal
Metodo MP2 ai Metodi DFT Doppiamente-Ibridi
17.1 CRYSTAL: Metodo Hartree-Fock ............................................................................................... 202
17.1.1 Definizione delle funzioni ghosts per la correzione del BSSE ............................................ 203
17.1.2 Funzionale ibrido B3LYP .................................................................................................... 203
17.1.3 Metodi MP2, SCS-MP2 e funzionali doppiamente ibridi .................................................... 204
17.1.4 Valutazione delle interazioni dispersive .............................................................................. 204
17.2 CRYSCOR: valutazione dell’energia di correlazione .................................................................. 206
17.2.1 Selezione del set base utilizzato per l’approssimazione Density Fitting ............................. 206
18 Presentazione dei risultati ................................................................................................................. 207
18.1 Cristallo molecolare di ammoniaca, NH
3
..................................................................................... 207
18.1.1 BE NH
3
senza correzione del BSSE .................................................................................... 207
18.1.2 BE NH
3
con correzione del BSSE ....................................................................................... 210
18.1.3 BE NH
3
con correzione del BSSE e degli effetti di dispersione .......................................... 214
19 Discussione dei risultati .................................................................................................................... 215
Conclusioni e prospettive ............................................................................................................................... 217
APPENDICI .................................................................................................................................................. 222
A. Metodi post Hartree-Fock: Møller Plesset al secondo ordine, MP2 ...................................................... 223
A.1 Perturbation Theory, PT ............................................................................................................... 223
A.2 Rayleigh e Schrodinger Perturbation Theory, RSPT .................................................................... 223
A.3 Many Body Perturbation Theory, MBPT ..................................................................................... 226
B. Estrapolazione al limite del set base completo CBS ............................................................................. 231
C. Energie di punto singolo ....................................................................................................................... 234
C.1 Cristallo di idruro di litio, LiH ..................................................................................................... 234
C.1.1 Confronto con i valori di energia rintracciabili in letteratura ....................................................... 234
C.2 Cristallo di fluoruro di litio, LiF ................................................................................................... 236
C.2.1 Confronto con i valori di energia rintracciabili in letteratura ....................................................... 236
C.3 Catena polimerica di acido fluoridrico, poly-HF .......................................................................... 238
C.4 Catena polimerica di acido cloridrico, poly-HCl .......................................................................... 239
C.5 Cristallo di ammoniaca, NH3 ....................................................................................................... 240
D. SET BASE ............................................................................................................................................ 241
D.1 Set base atomico per il litio, Li ..................................................................................................... 242
D.2 Set base atomico per l’idrogeno, H .............................................................................................. 243
D.3 Set base atomico per il fluoro, F ................................................................................................... 245
D.4 Set base atomico per il cloro, Cl ................................................................................................... 248
D.5 Set base atomico per l’azoto, N .................................................................................................... 253
Bibliografia .................................................................................................................................................... 255
Ringraziamenti ............................................................................................................................................... 264
Ricevi informazioni sui nostri servizi, sulle offerte e non perdere news e consigli su università e lavoro.
