Le Ocre e la Crisocolla come esempi di nanominerali di alterazione nelle miniere a solfuri misti della Toscana meridionale

In Italia, depositi di terre argillose pigmentali sono stati ritrovati nei sedimenti ocracei della Toscana meridionale (Monte Amiata, dintorni di Siena), i quali sono stati sfruttati per la produzione di due pigmenti conosciuti come Terra di Siena naturale e Terra di Siena bruciata. Questi nomi evidentemente si riferiscono alla provenienza ed alla tecnologia di produzione della terra, ma sono adesso usati per tutti i pigmenti con proprietà pigmentali simili.
Ampiamente sfruttati per il commercio industriale nel 19mo e 20mo secolo (più di 50.000 tonnellate; Fei, 1997), le Terre di Siena sono state largamente usate dai più importanti artisti toscani del Medioevo e del Rinascimento (es., Duccio di Buoninsegna e Ambrogio Lorenzetti). In contrasto con le altre terre argillose pigmentali, la Terra di Siena naturale e quella bruciata hanno colori splendenti con un’alta efficienza di rivestimento (Moretti, 1937; Harley, 1982; Scarzella & Natale, 1989).
La Terra di Siena naturale è generalmente divisa in terre gialle e boli bruni, più terre bolari gialle e brune intermedie
Dopo l’estrazione in cava, le terre gialle erano fatte essiccare al sole per alcuni giorni prima della macinatura e della messa in commercio; i boli bruni erano tenuti chiusi in ripari per un lungo periodo (Giannetti, 1873). Dopo la cottura, le terre bolari naturali cambiavano colore, da un giallo chiaro ad un rosso pallido e da marrone ad un rosso scuro.
Le terre gialle ed i boli bruni si sono depositati come sedimenti ocracei lacustri all’interno di piccoli bacini in formazioni trachidacitiche del Pleistocene medio rientranti nell’area vulcanica del Monte Amiata (Ferrari et al., 1996). Essi risultavano da fluidi di bassa temperatura idrotermali e ricchi di soluto successivi allo stadio vulcanico tardivo.
Questi fluidi ricchi di ferro alimentavano piccoli fiumi che scorrevano all’interno del bacino (come notato per prima da Gasperini, 1906).
Molti fattori, come il pH e la temperatura dell’acqua, le condizioni di ossidoriduzione e l’attività biochimica, regolavano l’accumulazione dei depositi stratificati ricchi in ferro, che erano spessi più di 13 m. Il ruolo dominante dei controlli biologico e/o chimico nella precipitazione delle terre bolari è stato ampiamente discusso nel passato. Basandosi su analisi chimiche ed osservazioni dirette di microrganismi come il Bacillus ferrooxidans (originariamente chiamato “ ferrigeno”) o il Beggiatoaceae, Lotti (1910) e Manasse (1915) hanno suggerito la presenza di controlli biologici e chimici accoppiati.
L’ossidazione, biologicamente controllata, era stata pensata per favorire la precipitazione dell’idrossido ferrico, possibilmente come fase amorfa più tardi trasformata in idrossido di ferro cristallino. Questi lavori sono stati i primi a considerare i processi di biomineralizzazione.
L’uso diffuso ed effettivo delle Terre di Siena nella pittura antica e moderna deriva, come già detto, dalle loro eccellenti proprietà di ricoprimento e di tinta. Queste proprietà provengono dalle nano dimensioni dei cristalli di goethite ed ematite (Scarzella & Natale, 1989). Da uno studio condotto da A. Manasse e M. Mellini (2006) su campioni di cava e di museo di terre bolari, si evince come la goethite e l’ematite producano de-boli e larghi picchi in XRPD e pattern ad anello in diffrazione elettronica. La poca cristallinità è dovuta sia alle dimensioni (es. dimensioni particellari di 2-10 nm e 10-40 nm per la goethite e l’ematite, rispettivamente) che al disordine interno (evidente nelle immagini TEM come frange ricurve a graticcio irregolari). I campioni naturali erano probabilmente lavorati, seguendo una metodologia ancora poco chiara, per ottenere cristalli di goethite ed ematite più piccoli.
Le diffrazioni ai raggi X rivelano la presenza di goethite nelle terre bolari naturali e la presenza di ematite nelle varietà rosse della terre di Siena cotte. Sebbene simili nelle dimensioni particellari, le terre di Siena naturali e quelle cotte subivano differenti processi termici. Mentre la terra di Siena naturale era prodotta semplicemente essiccando il materiale cavato per alcuni giorni, la terra di Siena cotta era ottenuta dalla deidratazione della goethite a temperature prossime ai 270° C. La trasformazione a bassa temperatura della goethite porta ad un’ematite con caratteristiche XPRD ed abiti dei cristalli anomali (es.,allargamento selettivo dei picchi ed abiti cristallini direttamente ereditati da quelli della goethite). I dati sperimentali, di quest’ultimo studio e di altri, mostrano che queste caratteristiche vanno a svanire progressivamente con l’aumento della temperatura fino a sparire del tutto intorno agli 800° C. Questo comportamento è favorito dal lento tasso di ricristallizzazione dell’ematite. Mentre, infatti, la deidratazione goethite – ematite è facilmente realizzabile intorno ai 270° C, il processo di ricristallizzazione dell’ematite continua fino agli 800° C. Inoltre, sia le analisi termiche che la spettrometria infrarossa indicano la possibile persistenza degli ossidrili e/o dell’acqua, possibilmente ospitati all’interno della porosità residua o di neo – formazione nell’ematite (Pomies et al., 1998; Gualtieri & Venturelli, 1999; Walter et al., 2001; Cornell & Schwertmann, 2003). Alternativamente, alcuni idrogeni possono essere legati agli ossigeni dei gruppi di coordinazione del ferro o dell’arsenico.
Dopo la transizione goethite – ematite, il colore non cambia con il riscaldamento.
Si può concludere quindi che la tonalità dei pigmenti non dipende dal grado di riscaldamento ma dalla composizione iniziale del materiale naturale.