Determinazione di arsenico mediante voltammetria di stripping anodico con elettrodo in oro

La pulizia meccanica ha conseguenze anche sulla struttura cristallina dell’oro. Burke et al., che utilizzano un elettrodo a filamento terminante con una sfera d’oro in stato metastabile, ritengono che trattamenti meccanici rimuovono gli strati di ossidi dalla superficie, ma causano anche la perdita degli atomi d’oro più superficiali, esponendo gli atomi sottostanti. Secondo gli autori gli atomi d’oro superficiali sono quelli più elettrochimicamente attivi, frutto del particolare processo di fabbricazione dell’elettrodo da loro utilizzato (un processo assimilabile alla tempra, in cui il metallo fuso viene raffreddato velocemente ma non troppo bruscamente), in cui l’oro è in stato metastabile.

L’elettrodo usato dagli autori non è dello stesso tipo di quello usato durante la Tesi, ma indipendentemente dal metodo di fabbricazione e dalla tipologia, si può tenere conto del fatto che c’è sicuramente un eccesso di energia negli atomi superficiali del metallo, dovuto alla presenza di difetti superficiali che portano ad una minore stabilizzazione degli atomi e quindi ad una loro maggiore reattività e tendenza all’adsorbimento di specie. Secondo gli autori, questo strato da loro definito “super-attivo” presenta le seguenti caratteristiche:
- è un sistema elettrochimico ragionevolmente veloce;
- le reazioni superficiali non sono reversibili in senso termodinamico in quanto le specie coinvolte sono in stato di non-equilibrio;
- c’è una significativa isteresi, la quale è meno marcata per gli atomi d’oro meno attivi o per strati ricoperti di ossidi;
- la riduzione degli strati di ossidi dovrebbe essere un processo lento, apparentemente a causa della perdita di contatto elettrico con la superficie elettroattiva.

Lo strato super-attivo tende nel tempo a decadere spontaneamente in attività, e la superficie si riorganizza in modo da ottenere un deposito più stabile (fenomeno dimostrato da studi effettuati con l’AFM). I processi dinamici superficiali comportano un eccesso di energia, e in conseguenza di ciò la struttura cristallina dell’oro si riarrangia in modo tale che gli atomi si muovano verso siti a più bassa energia. Quindi si verifica una completa riorganizzazione strutturale della superficie dell’elettrodo. Comunque, questi processi sono in parte reversibili grazie alle vibrazioni termiche, tanto che si assume che gli atomi "super-attivi" non siano mai completamente assenti.
In virtù di ciò, nel tempo si ha un graduale decadimento dello strato super-attivo, quindi invecchiando l’elettrodo sarà meno sensibile e riproducibile, fenomeno che è stato riscontrato spesso in letteratura. Questo decadimento viene accelerato dal continuo utilizzo, e in particolar modo dall’uso della CV. Anche la pulizia meccanica può accelerare questo processo.