Impatto dei parametri strutturali e chimici sulle proprietà capacitive di nanotubi di carbonio

Sebbene molto lavoro sia stato fatto per accrescere le performances di EDLC basati su CNT in termini di densità di energia e di potenza utilizzando vari elettroliti [1], l’effetto della chimica superficiale su tali performances non è stato ancora completamente investigato.
E’ presumibile che la chimica superficiale dei CNT dovrebbe giocare un ruolo molto importante nelle loro performances e comportamento elettrochimici. Trattamenti ossidativi [2], che introducono funzionalità contenenti ossigeno sulle superfici idrofobiche e inerti dei CNT, costituiscono uno stadio di purificazione inevitabile di campioni di CNT e sono stati ampiamente utilizzati per aumentare la loro (i) disperdibilità in solventi polari [3], (ii) la miscibilità con matrici polimeriche [4] e l’adesione su opportuni substrati [5], (iii) la capacità specifica dei capacitori con elettrodi basati su di essi [6], per esercitare un controllo (i) della porosità e della conduttività dei loro assemblamenti [7, 8], (ii) del “mass loading” di nanoparticelle di ossidi metallici [9, 10], riconducibile all’adsorbimento chimico attraverso la formazione di legami ester-like tra i gruppi acidi carbossilici introdotti sui CNT e i gruppi ossidrilici superficiali sulle nanoparticelle di ossido [11] (il “mass loading” può essere accresciuto anche dai difetti che inevitabilmente si formano durante la crescita dei CNT [12] e che possono essere introdotti per etching chimico [13], ultrasonicazione [14] e irraggiamento con electron beam [15]), (iii) della loro processabilità. L’introduzione di gruppi funzionali contenenti ossigeno è solitamente accompagnata (i) dalla creazione di difetti strutturali sui CNT [16], (ii) dal loro accorciamento e assottigliamento [17, 18, 19], (iii) dall’accumulo di residui carboniosi ossigenati [20, 21], (iv) dalla scomparsa di nanotubi di piccolo diametro [22, 23, 24], (v) dalla completa perdita di materiale [20, 25].

Tali degradazioni strutturali sono molto comuni negli SWCNT e sono state anche osservate negli MWCNT dopo prolungati riscaldamenti sotto riflusso con acidi [26, 27]. Gruppi funzionali superficiali contenenti ossigeno (OCFG, Oxygen-Containing-Functional-Groups [28]) (Fig. 4.1(a)) possono fornire reazioni redox faradiche reversibili con notevole incremento della pseudocapacità (Fig. 4.1(d), (e), (f), (g), (h)) tali funzionalità elettrochimicamente attive vengono tradizionalmen•te suddivise in due famiglie a seconda del loro carattere acido o basico in soluzioni acquose (Fig. 4.1(b)), le funzionalità acide come gruppi carbossilici (anche nella forma di gruppi anidridici), lattonici, fenolici e lattolici sono le meno stabili, mentre le funzionalità basiche come gruppi chetonici o chinonici, gruppi pironici (o meglio gruppi e/o strutture tipo pirone) Fig. 4.1(h)) sono le più stabili, è stato riportato che la sequenza per la stabilità termica per i vari gruppi funzionali contenenti ossigeno sulla superficie dei materiali in C, i corrispondenti gas sviluppati e temperature di decomposizione è [30, 31, 32]: carbonilici/chinonici (CO, 800-1000 °C) > lattonici ed etere (CO2 e (h)CO rispettivamente, 600-800 °C) > fenolici (CO, 400-600 °C) > anidridici (CO e CO2, 400-600 °C) > carbossilici (CO2, 150-400°C), nel range di temperature 150-400 °C si verifica anche la disidratazione intermolecolare, con abbondante rilascio di H2O (“chemical water”), tra gruppi carbossilici adiacenti, tra gruppi ossidrilici adiacenti e gruppi carbossilici adiacenti a gruppi ossidrilici a generare rispettivamente anidridi, eteri e lattoni più stabili termicamente [31], nel range di temperature 30-150 °C evapora l’acqua fisicamente adsorbita e l’acqua intercalata (“physical water”).

Tuttavia l’acidità e la basicità dei diversi gruppi funzionali dipende (a) dalla forma e dalle dimensioni dei substrati grafenici, (b) dalla presenza e posizione di altri sostituenti sui substrati grafenici e (c) dalla carica di gruppi vicini dissociati, comunque le differenze di acidità/basicità dei vari tipi di gruppi funzionali sembrano essere sufficientemente grandi da consentire una loro differenziazione attraverso il semplice metodo di titolazione [33].

E’ necessario sottolineare che sfortunatamente nel caso di materiali in carbonio porosi è estremamente difficile separare gli effetti di porosità e di chimica superficiale sulle performances capacitive in virtù del fatto che è difficile ottenere materiali in C porosi completamente liberi da gruppi funzionali a causa della forte suscettibilità della loro superficie a subire ossidazione se esposti all’aria in condizioni ambiente dopo sintesi, a sua volta modificazioni post-sintesi (ad es. purificazione/attivazione di CNT, doping con N) comportano variazioni della porosità, pertanto gli effetti della chimica superficiale sulla capacità di materiali in C dovrebbero essere indagati a parità di porosità. I gruppi funzionali acidi sui CNT forniranno un contributo pseudocapacitivo maggiore in elettroliti acquosi alcalini, più elevati pH della soluzione sembrano infatti promuovere processi redox reversibili a carico dei gruppi carbossilici e fenolici sui CNT, tali gruppi possono inoltre aumentare in modo notevole la bagnabilità dei CNT in mezzi polari protici massimizzando l’accesso dell’elettrolita alla superficie dell’elettrodo; quando elettrodi basati su CNT che possiedono una più grande concentrazione superficiale di gruppi carbossilici e fenolici anzichè essere utilizzati ad esempio in H2SO4 1 M (mezzo polare protico), dove esibiscono una soddisfacente capacità attribuibile alle superiori proprietà di bagnamento vengono utilizzati in Et3MeNBF4 (1 M)/PC (mezzo polare aprotico) l’abilità di bagnamento decresce; inoltre in elettro-liti organici, in virtù della più elevata resistenza del solvente organico, l’eventuale processo redox associato con i gruppi funzionali contenenti ossigeno superficiali viene drasticamente ridotto, con conseguente netto decremento della pseudocapacità, ne risulterà una più bassa capacità specifica gravimetrica complessiva.

I gruppi fenolici e carbossilici sono solitamente termicamente instabili e possono essere mantenuti sui CNT solo a basse temperature di annealing sotto vuoto (≌ 250 °C) e quando la temperatura di annealing viene accresciuta essi potranno o essere eliminati o trasformati in gruppi funzionali basici che in elettroliti acquosi alcalini non dovrebbero fornire reazioni pseudocapacitive, è bene comunque ribadire che i gruppi carbossilici vengono rimossi termicamente più facilmente dei gruppi fenolici, quindi è possibile eliminare i gruppi carbossilici mantenendo i gruppi fenolici e preservando il relativo contributo capacitivo [28]. Nel caso di elettroliti acquosi i gruppi carbossilici sono stati trovati essere più efficaci nell’accrescere la capacità, specie attraverso un contributo pseudocapacitivo, ciò suggerisce che i gruppi carbossilici hanno una forte polarità (essi sono fortemente polari perchè hanno due gruppi polari, ossidrilico e carbonilico) che causa una “leakage current” dovuta ad un effetto catalitico (Fig. 4.1(c)), la corrente faradica che causa la pseudocapacità accresce la capacità [34], sebbene con i gruppi carbossilici altri fattori giocano un ruolo nel controllare la capacità, infatti i gruppi carbossilici producono ingombro sterico a causa della loro struttura molecolare [28]; i gruppi fenolici, che hanno una polarità più debole di quella dei gruppi carbossilici, possono produrre una carica di polarizzazione, ma senza un effetto catalitico, e quindi aumentando la formazione del doppio strato elettrico (EDL), conformemente alla seguente equazione [28]: [...]