Stima dell’assunzione giornaliera di residui di agrofarmaci in una dieta vegetariana secondo le procedure di “risk assessment”.

Di particolare interesse per la stima dell’assunzione giornaliera di residui di agrofarmaci effettuata in questa tesi nel capitolo successivo, sono alcuni insetticidi e fungicidi tra quelli analizzati nell’ultimo controllo ufficiale sui residui di tali prodotti chimici negli alimenti di origine vegetale in Italia per l’anno 2010, effettuato dal Ministero dalla Salute per le classi alimentari della frutta (mele, pesche, pere, arance, fragole, uve, limoni, ciliegie, mandarini, kiwi, banane sono tra i più campionati), ortaggi (pomodori, patate, zucchine, carote, lattughe, peperoni, melanzane, fagioli, finocchi sono tra i più campionati), cereali, vino, oli, baby food e altri prodotti, quali succhi di frutta, farine, conserve, marmellate, caffè, spezie e altri.

Gli insetticidi che sono stati maggiormente ricercati appartengono alla classe dei fosforganici, dei clororganici, dei carbammati e dei piretroidi sintetici. Per quanto riguarda gli organofosforici, questi sono gli insetticidi commercialmente più importanti: agiscono sul sistema nervoso dell’insetto inibendo irreversibilmente l’acetilcolinesterasi, un enzima che scinde l’acetilcolina, mediatore del sistema nervoso autonomo parasimpatico che sarà quindi iperstimolato ma non iperpolarizzato, poiché c’è sempre depolarizzazione.

Per inibire l’enzima questi insetticidi devono prima essere attivati e biotrasformati: il doppio legame che presentano tra fosforo e zolfo viene ossidato, dell’insetto. Il consumatore può ingerire tali sostanze anche nella forma iniziale non attiva, che viene comunque attivata all’interno dell’organismo umano tramite le diossigenasi: il risultato non cambia, ed essendo inibitori della colinesterasi si riscontrano effetti quali broncospasmo, diarrea, ipersecrezioni lacrimali e aumento dell’attività di altre ghiandole esocrine, gastriche, miosi, lesioni della cornea e della congiuntiva, potenziamento delle contrazioni muscolari, incontinenza urinaria, pallore, vertigini, tensione, ansia, insonnia, cefalea e altri disturbi al sistema nervoso centrale, e diminuzione della pressione arteriosa.

Successivamente il corpo umano riesce a detossificarsi e ad eliminare questi composti. A differenza degli organofosforici, i clororganici o organoclorurati sono insetticidi iperpolarizzanti, che agiscono sul sistema nervoso dell’insetto impedendo il ripristino del potenziale di riposo della membrana della cellula nervosa, portando quindi alla morte per shock. La presenza di atomi di cloro nelle molecole di questi insetticidi ne comporta l’elevata persistenza nell’ambiente e lipofilicità, con conseguente contaminazione della catena alimentare. Come la maggior parte degli insetticidi, anche i clororganici possono portare a conseguenze neurotossiche per il consumatore, e possono costituire un notevole pericolo per gli individui esposti professionalmente, in quanto tendono ad essere assorbiti facilmente attraverso la pelle.

Gli effetti acuti di un’intossicazione da organoclorurati sono tremori, eccessiva risposta a stimoli normali e danneggiamenti a livello del sistema nervoso centrale, mentre gli effetti cronici dovuti a un contatto prolungato si manifestano a livello epatico, con possibile formazione di tumore, e a livello riproduttivo. Infine, per quanto riguarda le due acido carbammico e ha un’azione simile agli organofosforici per quanto riguarda il sistema nervoso, con la differenza che l’inibizione dell’acetilcolinesterasi non è in questo caso irreversibile, ma ha una durata di 20 minuti circa, e a livello epatico riducono l’attività di alcuni enzimi e alterano la funzione del fegato, mentre la seconda presenta un meccanismo di azione molto simile a quello degli organoclorurati.

Per quanto riguarda i piretroidi, questi sono analoghi sintetici di composti naturali, le piretrine, che hanno un’azione iperpolarizzante reversibile, e per questo i trattamenti di piretrine nelle coltivazioni biologiche sono comunque vari e ripetuti, con il rischio che queste coltivazioni possano presentarne i prodotti di degradazione. Queste ultime sono insetticidi naturali prodotti da alcune specie di crisantemi: le piretrine agiscono per contatto, raggiungono rapidamente il sistema nervoso degli insetti e pochi minuti dopo l’applicazione l’insetto non può muoversi o volare via. Non è detto, però, che la dose in grado di portare alla paralisi possa condurre alla morte, poiché sono velocemente detossificate da alcuni enzimi presenti nell’insetto, e pertanto, alcuni insetti possono riprendersi. Per ostacolare l’azione di detossificazione enzimatica ed assicurare un effetto letale, devono essere aggiunte alle piretrine altre sostanze insetticide o specifici sinergizzanti.

Nonostante siano moderatamente tossici per gli animali a sangue caldo, l’inalazione di considerevoli quantità di piretrine può portare, nei mammiferi e nell’uomo, a un respiro simile a quello asmatico, starnuti, naso chiuso, mal di testa, nausea, mancanza di coordinazione, tremori, convulsioni, arrossamenti al volto e sudorazione, sensazioni di bruciore e prurito. Gli avvelenamenti più gravi possono verificarsi sui bambini, che non sono capaci di produrre irritazione cutanea, sensazioni di prurito, e formicolio, e questi sintomi possono perdurare per circa 2 giorni.

Le piretrine sono state modificate in piretroidi per migliorarne la fotostabilità, ed esercitano un’azione prevalentemente per contatto nello strato superiore di cere epicuticulari, non essendo in grado di penetrare all’interno della pianta, e hanno una scarsa tossicità per i mammiferi, motivo per cui, dopo gli organofosforici, sono gli insetticidi più utilizzati. I piretroidi sono sostanze che danneggiano la trasmissione degli impulsi nervosi, l’iperstimolazione delle cellule nervose provocando tremori, e possono condurre alla paralisi. Un classico esempio di insetticida piretroide è il Bifenthrin, il quale esplica un’azione acaricida e insetticida danneggiando il sistema nervoso sino alla paralisi e morte.

Per quanto concerne i fungicidi, il mercato più importante è quello della frutta e verdura, seguìto da cereali e riso; spesso si utilizzano per i semi da coltivazione, ma quelli per uso alimentare devono esserne esenti. Il bersaglio di questi agrofarmaci sono i funghi patogeni, lieviti e micotossine; per l’uomo sono relativamente poco pericolosi, poiché la loro sostanza attiva va a inibire la biosintesi di ergosterolo, un componente della membrana presente soltanto nei funghi, oppure enzimi cellulari specifici. Come per tutti gli agrofarmaci, l’azione dei fungicidi può essere sistemica, per cui la molecola si distribuisce sulla pianta e al suo interno, combattendo i funghi in qualsiasi parte del vegetale, oppure non sistemica, la cui azione è limitata al punto di applicazione.

Le strategie di lotta chimica contro i funghi possono essere di tipo preventivo, nel qual caso si utilizzano prevalentemente fungicidi di copertura non sistemici, attivi per fungicidi ad azione sistemica; occorre notare che, a differenza degli insetticidi, i fungicidi sono molto selettivi, la maggior parte dei quali con limitato spettro d’azione, e che per questo risultano essere meno pericolosi per l’essere umano. Tra i fungicidi, quelli che sono stati maggiormente ricercati nel controllo ufficiale del Ministero della Salute sopracitato sono i metallo-organici, che vengono a loro volta suddivisi in sistemici e non sistemici: in generale presentano, una parte inorganica composta di metalli bivalenti che compete con i micronutrienti utilizzati dal fungo, e sono residui permanenti nell’ambiente per bioaccumulo, e una parte organica di derivati, ad esempio, tiocarbammici per i ditiocarbammati, la quale chela i metalli micronutrienti per il fungo.

All’interno dei fungicidi metallo-organici non sistemici si ritrovano i ditiocarbammati e i dicarbossimidi (ad esempio Iprodione e Vinclozolin), ed è importante specificare che questi agiscono su molteplici siti di azione, importante poiché riduce il pericolo di fenomeni di resistenza; mentre tra i sistemici di maggiore interesse per lo studio in questione, invece, vi sono i benzimidazoli, che agiscono ovunque all’interno della pianta attraversando la cuticola (ad esempio il Thiabendazolo), i triazoli, inibitori della biosintesi dell’ergosterolo (ad esempio il Propiconazolo), la classe delle anilinopirimidine (ad esempio il Ciprodinil), fungicidi sistemici che, operando sulla biosintesi di particolari amminoacidi ed enzimi cellulari, sono relativamente poco tossici per l’uomo, e la classe delle strobilurine (ad esempio l’Azoxystrobina).

La tossicità dei fungicidi per l’uomo è eventualmente dovuta ai composti di degradazione della molecola: queste molecole si rompono facilmente, soprattutto in acqua, a livello del legame tra lo zolfo e il metallo per quanto riguarda, ad esempio, i ditiocarbammati e il metabolita che ne deriva può arrivare ad essere mutageno e cancerogeno. È importante specificare, dunque, che dai risultati riportati dal Ministero della Salute in seguito all’ultimo controllo sui residui di agrofarmaci negli alimenti di origine vegetale, si evince che, anche se piccolissima, vi è una percentuale di presenza di residui di agrofarmaci negli alimenti superiore ai limiti massimi previsti dalla legge, ma soprattutto è importante sottolineare il concetto che, seppur regolare, vi è una notevole presenza di residui all’interno dei prodotti alimentari consumati quotidianamente: questo porta alla considerazione che, sommando i residui ritrovati in tutti gli alimenti consumati nell’arco di una giornata e per tutta la vita, possa essere superata addirittura la dose giornaliera massima ammissibile di tali residui di agrofarmaci, comportando, quindi, dei problemi salutistici enormi; a tal proposito, i dati di controllo ufficiale ministeriale vengono utilizzati dall’Istituto Superiore di Sanità, o ISS, per ricavare proprio una stima dell’assunzione giornaliera dei residui di agrofarmaci assunti con il regime alimentare seguito in Italia.
È proprio questa la tipologia di analisi che è stata effettuata, seppur con dati di due singoli regimi alimentari, e che verrà esposta nel capitolo successivo di questa tesi.