Trasformazioni fotoindotte di composti aromatici policondensati e loro derivati di interesse ambientale

 8
concentrazione di particelle inalabili (pm 10, <10 µ m) pari a 10 µ g/m
3
 è 
associato ad un incremento dell’1% di mortalità prematura [4, 5, 6, 7]. È 
risultato inoltre che sia l’attività mutagenica diretta ed indiretta che 
l’attività cancerogenica del particolato non è spiegabile solo sulla base 
del contenuto di PAH e di nitro-PAH noti. In particolare i nitro-PAH 
identificati (ad esempio nitrofluoranteni e nitropireni) rendono conto 
solo del 10-20% dell’attività mutagenica totale della materia organica 
contenuta nel particolato [8]. È stata suggerita la presenza di composti 
mutagenici sconosciuti nelle frazioni polari degli estratti organici del 
particolato [9]. Recentemente sono stati identificati nitrolattoni [2] e 
nitrochetoni aromatici [10] con elevato potere mutageno. 
Queste recenti scoperte rendono quindi molto importante lo studio 
del comportamento dei composti chetoaromatici e dei chinoni facenti 
parte della frazione polare del particolato. Questi composti sembrano 
essere ubiquitari tanto quanto i PAH [11, 12]. Inoltre composti chetonici, 
ed in particolare i chinoni, possono agire da sensibilizzatori iniziando o 
accelerando trasformazioni fotochimiche di altri composti organici 
presenti nel particolato [13, 14] con possibile formazione di altri 
composti, anche più tossici rispetto a quelli di partenza. Le reazioni 
fotochimiche promosse dai composti carbonilici e chinonici possono 
portare inoltre alla formazione di specie reattive all’ossigeno 
(superossido, acqua ossigenata) negli aerosol atmosferici (nebbie, nubi), 
influenzando la chimica atmosferica di molti altri composti (ad esempio 
SO
2
) [15]. 
Tuttavia queste ricerche sono al loro stadio iniziale e attualmente 
poco è noto sulle trasformazioni fotoindotte dei composti poliaromatici 
ossigenati in atmosfera. La tutela della salute pubblica richiede una 
conoscenza accurata di questi processi, allo scopo di stabilire la natura e 
 9
la quantità di inquinanti secondari potenzialmente pericolosi che si 
possono formare attraverso queste vie. 
Nel presente lavoro sono state studiate le reazioni fotoindotte di 
alcuni chetoni e chinoni poliaromatici sia in fase omogenea che sulla 
superficie di un ossido semiconduttore (TiO
2
 anatasio) ed isolante (SiO
2
) 
in sospensione acquosa, allo scopo di simulare le reazioni che possono 
avvenire sul particolato e negli aerosol atmosferici. 
Sono state altresì studiate le reazioni fotoindotte di PAH in presenza 
di antrachinone sia in fase omogenea che sulla superficie di ossido 
semiconduttore. 
Il biossido di titanio nella forma anatasio non è presente in quantità 
apprezzabile nel particolato atmosferico, tuttavia 
1. Nel particolato sono presenti altri ossidi semiconduttori (ossidi 
ferrici e di manganese) che possono agire con un meccanismo 
simile, anche se sono meno attivi 
2. L’utilizzo del TiO
2
 anatasio permette di valutare l’applicabilità 
della fotocatalisi su semiconduttori come mezzo per la 
detossificazione di acqua e aria da chinoni e chetoni aromatici. 
Una potenziale applicazione in questo caso potrebbe essere la 
purificazione di reflui derivanti dalla produzione di coloranti. 
 10
CAPITOLO 1 
 
CHINONI E CHETONI AROMATICI NELL’AMBIENTE: 
SORGENTI, PROCESSI DI FORMAZIONE SECONDARI, 
REATTIVITÀ. 
 
I chinoni ed i chetoni dei derivati degli idrocarburi policiclici 
aromatici (PAH) sono inquinanti sia primari, cioè immessi come tali 
nell’ambiente, sia secondari, ovvero formati a partire da inquinanti 
primari precursori tramite reazioni che avvengono all’interno dei 
comparti ambientali (ossidazioni, trasformazioni fotoindotte etc). La loro 
distribuzione nell’ambiente può quindi essere correlata o dipendere dalla 
distribuzione dei loro (eventuali) progenitori, i PAH.  
Numerose ricerche hanno dimostrato che i PAH sono composti 
ubiquitari [11, 16, 17]. Essi sono stati rinvenuti in tutti i campioni nei 
quali sono stati ricercati, non solo dove erano ragionevolmente attesi 
(particolato atmosferico di aree urbane, fumi emessi nella combustione 
di sostanze organiche, catrame, ecc…), ma anche, ad esempio, in 
alimenti, nei primi strati del suolo, nelle acque (in cui, peraltro, sono 
pochissimo solubili), in acque sotterranee [18] e perfino nello spazio 
interstellare (si ritiene che queste sostanze costituiscano il 10% del 
carbonio totale presente nella nostra galassia) [19]. E’ stato appurato che 
anche i chetoni sono ubiquitari [11], ad esempio il benzantrone è stato 
rilevato anche nei meteoriti [20]. 
 
 11
Composto Formula 
bruta 
PM Rilevanza ambientale e/o impieghi civili ed 
industriali 
O
O
 
Naftochinone 
C
10
H
6
O
2
 158 Presente nel particolato atmosferico urbano ed in 
zone ad elevato traffico veicolare. 
O
O
9,10-Antrachinone 
C
14
H
8
O
2
 208 Presente nel particolato atmosferico 
(concentrazione media 10 ng m
-3
), presente nel 
petrolio, carbone, bitumi. Intermedio nella sintesi 
di coloranti. Gli alchil antrachinoni sono utilizzati 
nella produzione dell’acqua ossigenata. E’ 
utilizzato per rendere le sementi non gradevoli per 
gli uccelli. 
OO
 
9,10-Fenantrenechinone 
C
14
H
8
O
2
 208 Presente nel particolato atmosferico urbano ed in 
zone ad elevato traffico veicolare. 
O
O
 
Benzantracenedione 
C
18
H
10
O
2
 258 Presente nel particolato atmosferico 
O
O
H
(
)
n
 
Menachinoni o Vitamine K
2
 
C
16
H
16
O
2
 
(n=1) 
 
240 Fattore antiemorragico. Coenzima in una catena 
enzimatica per il trasferimento elettronico nei 
tessuti animali. 
O
 
9-Fluorenone 
C
13
H
8
O 180 Presente nel particolato atmosferico 
(concentrazione media 1 ng m
-3
 ) 
O
 
Benzantrone 
C
17
H
10
O 230 Presente nel particolato atmosferico. Intermedio 
nella sintesi di coloranti. 
 12
O
 
Benzopirenone 
C
19
H
10
O 254 Presente nel particolato atmosferico urbano ed in 
zone ad elevato traffico veicolare. 
O
O
HO
OH
 
2,6-diidrossiantrachinone 
C
14
H
8
O
4
 240 Intermedio per la sintesi di coloranti 
O
O
SO
3
H
 
acido 2-antrachinon-solfonico 
C
14
H
8
O
5
S 288 Intermedio per la sintesi di coloranti 
O
O
OH
OH
 
alizarina 
C
14
H
8
O
4
 240 Colorante rosso naturale (robbia) 
 
Tabella 1.0.1 Alcuni esempi di chinoni e chetoni aromatici e loro occorrenza 
nell’ambiente. 
 
Nonostante sia scarsa la letteratura in materia (è stata trovata una 
sola indicazione in merito, si veda la nota bibliografica [12]) si può 
ragionevolmente affermare che anche i chinoni siano inquinanti 
ubiquitari, essendo le tre classi citate correlate fra loro sia per quanto 
riguarda l’origine (v. paragrafo 1.1) sia, a grandi linee, per le loro 
dinamiche ambientali (in particolare per le loro proprietà di trasporto e 
diffusione nei vari comparti, si vedano i paragrafi 1.4 e 1.8). Nella 
Tabella 1.0.1 sono riportati alcuni esempi di composti aromatici 
ossigenati di rilevanza ambientale, biologica ed industriale. 
 13
1.1 Emissioni primarie derivanti dai processi di combustione  
 
Chinoni e chetoni sono generati, come i PAH, in ogni processo di 
combustione incompleta di sostanze organiche [21, 22-30]. 
Tra le fonti di emissione possiamo citare: combustione di gomme 
[31], inceneritori municipali [11, 32], fonderie di alluminio [11, 33-36], 
combustione di legno [33], carbone [11, 34], derivati del petrolio (per i 
quali l’entità dell’emissione di PAH ossigenati è pari a quella dei PAH 
non sostituiti parenti, eccezion fatta per l’antrachinone che è prodotto in 
quantità addirittura superiore) [35], torba [21] ed anche gas [11]. Alla 
produzione di PAH e ossi-PAH, tuttavia, viene dato un contributo non 
trascurabile anche dalla biomassa. L’origine non è quindi esclusivamente 
antropogenica. Fonti di emissione naturale possono essere, ad esempio, 
gli incendi boschivi [33] . Una certa concentrazione di queste sostanze si 
ritrova anche nel fumo di sigaretta [12].  
La fonte principale di emissione è però costituita dagli autoveicoli, 
in particolare quelli a propulsione diesel [11, 37, 23, 25, 38-45], nello 
scarico dei quali è stato trovata una ampia gamma di ossi-PAH 
(antrachinone e derivati, benzantrone, naftacenedione ed anche lo 
xantone, un aromatico ossigenato eterociclico). L’emissione dei motori a 
benzina è minore rispetto al diesel. Fra le benzine quelle verdi generano, 
ovviamente, molti più aromatici. 
I composti aromatici non sono prodotti solo dall’incompleta 
combustione del carburante nel motore, ma possono provenire anche da 
altre parti del veicolo: ad esempio l’usura dei pneumatici e dei freni del 
veicolo generano quantità relativamente piccole di aromatici di alto peso 
molecolare e loro derivati [46].  
 14
I chinoni ed i chetoni emessi sono circa gli stessi in tutti i processi 
citati sopra. Quelli prodotti in quantità maggiore (paragonabile a quella 
dei PAH) sono fluorenone, ciclopentafenantrone, antrachinone e 
metilantrachinone, benzantroni (gli unici prodotti più dai motori a 
benzina che dai diesel) e benzopirenoni [47]. I chetoni omologhi del 
fenalenone (con il gruppo carbonilico inserito in un anello a sei atomi di 
carbonio) sono molto più abbondanti di quelli della famiglia del 
fluorenone (carbonile su un anello a cinque atomi). Questa osservazione 
vale per tutti i diversi tipi di campioni esaminati. 
La presenza dei composti aromatici policondensati nelle emissioni 
dei veicoli è dovuta alla loro pirosintesi all’interno del motore del 
veicolo. Il meccanismo più importante è l’assemblaggio di molecole più 
piccole, perlopiù specie radicaliche (in particolare frammenti C
2
), 
formatesi nel corso dei processi di combustione ad alte temperature del 
carburante [46]. Questo tipo di meccanismo favorisce la formazione di 
composti aromatici non sostituiti rispetto ai corrispondenti composti 
sostituiti da gruppi alchilici: perciò la presenza di PAH non sostituiti 
rispetto ai relativi composti sostituiti può essere indice di inquinamento 
di natura antropogenica in quanto le emissioni naturali generano 
prevalentemente PAH alchil sostituiti (di cui il più importante è il 7-
isopropil-1-metilantracene o retene). 
La concentrazione di tutte queste sostanze è molto più elevata 
all’interno di tunnel stradali rispetto alle aree rurali, urbane e indoor 
[48]; si possono quindi assumere come markers di inquinamento dovuto 
a scarichi di autoveicoli. In particolare gli alchilati della famiglia del 
fluorenone sono emessi da diesel e auto a benzina non catalitiche [38, 
41, 49].  
 15
I motori diesel moderni bruciano completamente il 99.9% del 
combustibile che consumano ed hanno un rendimento termodinamico 
superiore ai motori a ciclo otto [45]. Tuttavia la produzione degli 
inquinanti loro caratteristici è ancora elevata. Sforzi di ricerca 
ingegneristica maggiori, e soprattutto coordinati fra società petrolifere ed 
industrie automobilistiche, sono quindi necessari per diminuire l’impatto 
dei trasporti su gomma sull’ambiente e sulla salute umana. 
 
1.2 Emissioni primarie nella sintesi di coloranti 
 
Alcuni composti aromatici policondensati ossigenati, ed in 
particolare derivati dell’antrachinone e del benzantrone, sono materie 
prime e intermedi di importanza notevole per l’industria dei coloranti 
[50]. 
La produzione mondiale di coloranti nel 1992 ammontava a 7*10
5
 
tonnellate/anno, di cui il 15% è costituita da derivati antrachinonici. 
L’industria tessile utilizza circa 10000 coloranti e pigmenti diversi [51, 
52]. Le emissioni nella produzione di coloranti è quindi una sorgente di 
inquinamento ambientale da derivati antrachinonici di notevole 
importanza. 
Tra le sostanze presenti in natura, l’antrachinone e i suoi derivati 
sono stati i primi composti impiegati nella sintesi dei coloranti: ad 
esempio l’1,2-diidrossiantrachinone (alizarina) si trova in funghi, licheni 
e minerali ed è di colore rosso. In particolare in passato veniva prodotto 
per estrazione dalle radici della robbia. 
Il cromoforo caratteristico dell’antrachinone e dei suoi derivati 
consiste in uno o più gruppi carbonilici associati a un sistema coniugato: 
 16
possono anche essere presenti degli auxocromi, come i gruppi amminici 
o ossidrilici (anche nelle loro forme sostituite); altri composti chinonici, 
come il pirantrone, il violantrone e il benzopirenechinone, sono colorati 
nonostante non siano presenti gruppi auxocromi.  
L’antrachinone presenta uno spettro UV con una banda avente 
massimo di assorbanza in corrispondenza di 327 nm, che si estende sino 
alla zona del visibile (v. anche il paragrafo 1.7.1), dando perciò una 
colorazione giallo chiaro; nonostante ciò non è impiegato direttamente 
come colorante, ma solo come intermedio. Infatti l’introduzione sui suoi 
anelli aromatici di gruppi auxocromi elettron donatori crea composti che 
assorbono in regioni diverse dello spettro visibile in funzione della forza 
dei diversi elettron donatori (OH<NH
2
<NR
2
<NHAr). Sostituenti situati 
nelle posizioni α  (come la 1-, la 1,4-, o la 1,6) provocano consistenti 
spostamenti batocromici (spostamenti del massimo di assorbimento a 
lunghezze d’onda maggiori). I composti così ottenuti possono essere 
impiegati sia direttamente come coloranti sia come intermedi nella 
sintesi di altri composti carbonilici aromatici policondensati come 
l’indantrone. 
La posizione dei sostituenti e la conseguente formazione di legami a 
idrogeno tra i sostituenti e l’ossigeno del gruppo carbonilico influisce 
non solo sul massimo di assorbimento ma anche su altre proprietà come 
la resistenza alla sublimazione dei coloranti dispersi, la resistenza alla 
luce e l’affinità per il substrato. I derivati dell’antrachinone con gruppi 
β -idrossi e β -ammino sono in grado di formare legami a idrogeno 
intermolecolari e in generale dimostrano una maggior resistenza alla 
sublimazione, una maggior solubilità e una maggior affinità per i 
substrati tessili dei corrispondenti composti α -sostituiti. D’altra parte 
 17
però la formazione di legami a idrogeno intramolecolari diminuisce 
l’acidità del gruppo carbonilico, che provoca una diminuzione di 
resistenza ai lavaggi e alla luce. Inoltre i composti β  sostituiti possono 
provocare una degradazione fotosensibilizzata delle fibre tessili [53] . 
I coloranti antrachinonici di colore viola, blu e verde sono di solito  
sintetizzati a partire dall’1,4-diamminoantrachinone; i di- e i 
triidrossiantrachinoni sono usati come coloranti mordenti. I coloranti 
mordenti sono in grado di formare complessi con diversi metalli, come il 
ferro, il rame, l’alluminio, il cobalto e soprattutto il cromo: i colori dei 
coloranti così ottenuti variano dal giallo, al rosso, l’arancio, il marrone, il 
verde, il blu, il viola e il nero, in base al metallo usato e alla struttura del 
composto antrachinonico. 
Gli acidi antrachinonsolfonici e i relativi sali di sodio sono i più 
importanti coloranti della lana e della seta: si tratta di cristalli di colore 
giallo chiaro che sono spesso venduti in forma idrata e sono elettroliti 
forti completamente solubili in acqua. A causa della facilità con cui 
vengono desolfonati mediante idrolisi, sono anche impiegati nella sintesi 
dell’alizarina e di altri coloranti difficilmente sintetizzabili altrimenti 
[54]. 
L’industria dei coloranti può quindi essere una fonte di 
inquinamento primario da ossi-PAH importante, in particolare per ciò 
che riguarda il comparto ambientale delle acque superficiali e di falda. 
Poiché la produzione mondiale di coloranti è notevole, e molti dei reflui 
prodotti da queste industrie sono scarsamente biodegradabili, è 
estremamente importante disporre di tecnologie in grado di effettuare 
una efficiente detossificazione, possibilmente con mineralizzazione 
completa degli inquinanti organici. 
 
 18
 1.3 Strutture chinoniche nei sistemi biologici 
 
I chinoni e i semichinoni (prodotti di riduzione monoelettronica 
delle strutture chinonoidi) relativi non sono presenti nell’ambiente solo 
come inquinanti, ma occupano anche un ruolo fondamentale nei processi 
di trasferimento elettronico e di conversione dell’energia chimica che 
avvengono all’interno dei sistemi biologici. È risaputo, ad esempio, che i 
chinoni hanno un ruolo centrale nell’azione delle ossidoreduttasi e, come 
elettron accettori primari e secondari, sia nei centri di reazione 
fotosintetici che nella catena di trasporto elettronico associata alla 
respirazione cellulare [55]. Alcuni semichinoni sono intermedi durante 
l’azione antitumorale di certe classi di farmaci [56]. Le strutture 
chinoniche più comuni aventi ruoli funzionali negli organismi viventi 
sono gli ubichinoni (vitamine K
1
), i menachinoni (vitamine K
2
) e i 
plastochinoni (importanti nei centri di reazione fotosintetici). In natura 
diverse forme di vitamina K sono largamente diffuse: la vitamina K
2
, ad 
esempio, è costituita da 1,4-naftochinone, sostituito da un gruppo 
metilico in 2 e da una catena isoprenoide di varia lunghezza in 3 (v. tab. 
1.0.1). Batteri, funghi e piante sintetizzano inoltre numerose strutture 
chinoniche come metaboliti secondari. Uno dei coloranti rossi più 
utilizzati, l’alizarina, in passato veniva estratta dalle radici della robbia 
[54]. Alcuni antibiotici macrolidi sono derivati del fenantrenechinone. 
Chinoni aromatici xenobiotici possono quindi interferire con 
numerosi processi biologici che implicano trasferimenti elettronici, oltre 
che, presumibilmente, interagire con il materiale genetico (v. paragrafo 
2.1.1). 
 
 19
1.4 Distribuzione spazio-temporale dei PAH e loro derivati 
ossigenati: suoli e sedimenti marini 
 
I PAH ed i loro derivati ossigenati presenti nel particolato 
atmosferico sono, insieme a questo, trasferiti sul suolo [57] e nei 
sedimenti marini mediante processi di deposizione secca e/o mediata da 
acque meteoriche o da condensazione di aerosol. Lo studio dei sedimenti 
marini permette di ricavare dati molto interessanti sulla distribuzione 
temporale delle sostanze in esame, valutando le concentrazioni in 
funzione della profondità del sedimento. In particolare il lavoro di 
Tolosa et al. [58], mostra l’andamento delle concentrazioni di diversi 
inquinanti in due siti nordoccidentali del Mediterraneo: i delta di due 
importanti fiumi, il Rodano e l’Ebro, le cui foci si trovano in prossimità 
di città grandi, e pesantemente industrializzate, rispettivamente Marsiglia 
e Barcellona. 
Il periodo di tempo coperto va dal 1840 al 1990 e si può notare (v. 
tab. 1.4.1) come gli andamenti di PAH e PAH ossigenati (o-PACs, con 
cui gli autori indicano chinoni, chetoni ed una serie di aromatici 
eterociclici) siano correlati e riflettano l’evoluzione storica nel consumo 
di combustibili fossili. Infatti si ha un forte aumento a partire dal 1900, 
che vede l’inizio di un massiccio sviluppo industriale, un massimo dal 
1920 al 1940, dovuto all’aumento del consumo di carbone e un leggero 
calo dal 1940 al 1960, attribuito alla progressiva sostituzione del carbone 
con il petrolio e gas liquefatti nel riscaldamento domestico. L’analisi del 
sedimento superficiale mostra infine una significativa diminuzione degli 
inquinanti in esame durante gli ultimi cinque anni (1985-1990). Questo 
declino potrebbe in parte essere attribuito all’intensificarsi dei controlli e 
delle limitazioni imposte per le emissioni, ed in parte alla sostituzione 
 20
del petrolio con gas liquefatti e metano per il riscaldamento e la 
produzione di elettricità. E’ infatti noto che la combustione del carbone 
genera un’elevatissima quantità di PAH, quella dei derivati del petrolio 
una quantità minore e quella dei gas minima. 
 
 1840-1880 1920-1940 1940-1960 1960-1975 1975-1990 1985-1990 
(Rhone) (30-22cm) (14-10 cm) (10-6 cm) (6-3 cm) (3-0 cm) (1-0 cm) 
       
PAHs 132 1146 1089 1214 1712 420 
o-PACs 5 19 20 23 39 6 
       
       
 1880-1920 1920-1940 1940-1960 1960-1965 1975-1990 1985-1990 
(Ebro) (22-14cm) (14-10 cm) (10-6 cm) (6-3 cm) (3-0 cm) (1-0 cm) 
       
PAHs 27 216 197 301 293 221 
o-PACs 1 4 4 4 5 5 
 
Tabella 1.4.1 Concentrazioni di PAH e ossi-PAH (o-PACs) nei sedimenti 
marini prelevati in due siti del Mediterraneo: in prossimità delle 
foci del Rodano e dell’Ebro [23]. I valori sono in ng/g riferiti alla 
materia secca. L’età del sedimento è stata determinata con la 
tecnica del 
210
Pb.  
 
1.5 Distribuzione di chinoni e chetoni aromatici nel comparto 
atmosferico 
 
1.5.1  Equilibrio gas/particolato 
 
Lo studio della distribuzione nel comparto atmosferico dei composti 
aromatici e dei loro derivati ha portato alla loro identificazione sia nel 
particolato che in fase gas. In generale si è appurato che, raggruppando 
 21
tutti i composti aventi lo stesso numero di anelli aromatici in una classe, 
le concentrazioni relative diminuiscono all’aumentare del numero degli 
anelli. Inoltre i composti aromatici mostrano una velocità di rimozione 
dall’atmosfera che aumenta all’aumentare del grado di sostituzione degli 
anelli aromatici. Molti nitro-PAH e alcuni ossi-PAH, al contrario, si 
accumulano a seguito della loro probabile formazione come prodotti 
secondari di reazioni chimiche atmosferiche [59]. 
Le sostanze organiche semivolatili sono presenti in atmosfera sia in 
fase gassosa sia adsorbite sul particolato. L’equilibrio gas/solido è 
estremamente importante poiché influenza le proprietà di trasporto, 
ovvero la velocità di abbattimento (per deposizione o degradazione, 
come in parte vedremo nel presente lavoro), la reattività chimica e, di 
conseguenza, l’impatto sulla salute umana e sull’ecosistema. 
Per quanto concerne i PAH, in atmosfera sono presenti sia sul 
particolato che in fase gas. Un modello molto semplice che ne descrive 
la ripartizione gas/solido è di tipo langmuiriano e prevede che questa 
dipenda da due fattori che sono correlati dalla relazione: 
 
Φ  = cϑ  / (cϑ  + P
v
) 
 
dove: c è un parametro che dipende dalle caratteristiche chimiche 
della specie adsorbita e di quella adsorbente 
ϑ  è l’area superficiale delle particelle per unità di volume di 
aria 
P
v
 è la tensione di vapore