Studio teorico di proprietà ottiche di nanostrutture

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specifici cambiamenti nelle proprietà legate alla dimensione e alla geometria, 
ed effetti estrinseci che riguardano effetti di superficie. 
Come detto precedentemente la nascita della chimica dei colloidi si può far 
risalire al 1860, grazie agli studi del chimico inglese Thomas Graham, che 
coniò il termine “colloidi” per classificare sistemi dispersi di particelle, le cui 
dimensioni sono abbastanza ridotte. Numerosi furono i fisici che attorno al 
1900 si dedicarono allo studio della materia allo stato colloidale; fra questi 
Tyndall, Helmholtz, Lord Rayleigh ed Einstein. Il primo ad elaborare alcune 
speculazioni teoriche organicamente impostate sulle proprietà fisiche e 
chimico-fisiche delle piccole particelle metalliche fu Fröhlich nel 1937 [4]. 
R. Kubo [5] è stato uno dei primi studiosi, attorno agli anni sessanta, ad 
enunciare una teoria secondo cui le ridotte dimensioni di questi monocristalli 
avrebbero dovuto rendere osservabili peculiarità derivanti sia da “effetti di 
superficie”, dovuti al non più trascurabile rapporto superficie/volume [6], sia 
da “effetti di bulk”, intrinseci del cluster, principalmente imputabili alla 
marcata rilevanza degli effetti quantici in vista dell’ordine di grandezza delle 
differenze di energia elettronica tra livelli successivi rispetto ad altre energie 
in gioco come quella termica o quella di Zeeman (“quantum size effects”). 
Tutte le idee a cui stiamo accennando sono state fino agli anni ’70 
essenzialmente frutto di speculazioni teoriche, soprattutto per la difficoltà di 
disporre di microcristalli controllati su cui lavorare sperimentalmente. E’ solo 
da relativamente poco, con l’affinarsi delle tecniche di produzione e di 
 3
controllo delle dimensioni di queste particelle, che è divenuto possibile 
affiancare al complesso delle speculazioni teoriche un insieme di informazioni 
sperimentali progressivamente crescente. 
Dal punto di vista delle applicazioni queste particelle metalliche ultrafini 
hanno già incontrato numerose utilizzazioni in campo tecnologico, dalla 
catalisi chimica [7] all’ingegneria spaziale. Le loro proprietà magnetiche, 
ottiche, di conducibilità elettrica [8] vengono sfruttate per la realizzazione di 
coloranti, materiali resistenti alle alte temperature, registrazione magnetica ed 
altro. 
Inoltre l'esigenza di produrre strutture solide sempre più piccole nelle 
applicazioni tecnologiche ha convogliato l'attenzione di molti studiosi in 
questo settore. La miniaturizzazione nei dispositivi elettronici è un esempio di 
questa tendenza. I progressi compiuti nel campo indicano che il confinamento, 
ottenuto con i punti quantici (quantum dots), che sono essenzialmente clusters 
depositati su una superficie, conduce ad effetti simili a quelli osservati nei 
clusters. Risulta, quindi evidente la necessità crescente di acquisire 
informazioni su tali sistemi, frequentemente chiamati mesoscopici. Questa 
connessione evidenzia i forti legami tra le ricerche che studiano le superfici 
dei solidi e quelle che si occupano degli aggregati metallici. 
L'impiego di clusters metallici appare più che una promessa in 
microelettronica, non soltanto per la necessità di miniaturizzare dispositivi 
elettronici. Di fatto dovremmo assistere ad un grande salto verso un nuovo 
 4
tipo di tecnologie, viste le proprietà, in particolare quelle ottiche, che la 
materia esibisce su questa scala. Proprio le proprietà ottiche lineari e 
soprattutto quelle non lineari [9] di questi aggregati atomici, sono oggetto di 
innumerevoli studi teorici e sperimentali, che mirano a verificare la possibilità 
di utilizzazione per realizzare dispositivi ottici da impiegare in dispositivi 
ottici di nuova generazione. 
A Gustav Mie (1908) risalgono le prime ricerche sulle proprietà ottiche di 
cluster metallici in relazione alla loro struttura. Oggi il fine ultimo della 
ricerca nel campo è divenuto quello di capire in che modo la loro struttura 
elettronica dipenda dalle dimensioni. 
L’avvento dei laser ha permesso di mettere in evidenza effetti ottici  di tipo 
non lineare, impercettibili alle basse intensità. La ricerca qui si prefigge di 
realizzare dispositivi che possano agire come interrutori ottici, come 
miscelatori di frequenze in grado di generarne  di nuove, come modulatori di 
luce per il controllo della fase  e dell’ampiezza del raggio, logiche ottiche e 
tutto ciò che è necessario per trattare dati e immagini. 
Il pregio dei clusters metallici come sistemi interessanti per l'ottica non 
lineare è di essere dotati di una risposta rapidissima alle sollecitazioni del 
campo esterno applicato (dell’ordine di 5 ps, a fronte di quella fornita dai 
migliori dispositivi a QW, maggiore di 10 ps), accanto alla stabilità rispetto 
alle alte intensità di campo applicato e alla variazione delle condizioni 
ambientali. 
 5
INTRODUZIONE 
 
Come già detto in precedenza, gli aggregati molecolari noti come clusters 
non rappresentano uno stato uniforme della materia. Infatti, numerosi risultati 
teorici e sperimentali dimostrano chiaramente la loro dipendenza dalle 
dimensioni dell’aggregato. Se accettiamo una classificazione dei clusters in 
funzione del numero di atomi, come proposto da Kreibig [1], possiamo dire 
che il campo di studio di questo lavoro di tesi si limita a considerare piccoli 
cluster, per i quali il numero di atomi può variare dalla decina a qualche 
centinaio. 
I clusters possono essere prodotti come particelle libere, o inglobati in 
matrici. Se sono liberi, offrono il vantaggio di poter essere analizzati a 
prescindere da perturbazioni esterne. Se, invece, sono supportati da matrici, 
allora un vantaggio notevole è dato dal fatto che la loro vita media è 
praticamente infinita, ragion per cui si possono produrre dispositivi con un 
numero elevato di clusters. 
I metalli allo stato massivo (bulk) presentano la tipica struttura a bande, con 
elevata densità di stati elettronici in prossimità del livello di Fermi. Se però 
riduciamo le loro dimensioni, fino a raggiungere quelle tipiche dei clusters, si 
presentano come già detto in precedenza, delle caratteristiche del tutto nuove, 
che non si accordano con un comportamento metallico. 
 6
Un primo ordine di effetti è di tipo “intrinseco” e si manifesta in relazione 
al fatto che le proprietà elettroniche e strutturali del cluster (potenziali di 
ionizzazione, energia di legame, reattività chimica, proprietà ottiche, struttura 
cristallografica) variano in funzione delle sue dimensioni e della sua 
geometria. A causa del basso numero di atomi presenti nel cluster e del suo 
volume ridotto, nella struttura elettronica si evidenzia una discretizzazione dei 
livelli, la cui spaziatura dipende dalle dimensioni del cluster, caratteristica 
questa conosciuta come “quantum size effect”. 
Il secondo ordine di effetti, di tipo “estrinseco”, è legato essenzialmente alla 
presenza di “effetti di superficie”, in particolare all’ammontare della superficie 
totale esposta, alla rugosità superficiale del cluster, al materiale con cui la 
superficie del cluster è a contatto, in definitiva alle condizioni al contorno 
della particella metallica in esame. La cosiddetta “risonanza di Mie”, dovuta a 
eccitazioni elettroniche di tipo collettivo, è un esempio esplicito di questo tipo 
di effetti [11]. 
Lo sviluppo dei primi modelli in grado di descrivere le proprietà di questi 
aggregati atomici risale agli anni ’60. Questi modelli erano caratterizzati dal 
ricorso a metodi statistici [10] per il calcolo dei livelli energetici, nella 
convinzione che l’approccio risultasse quello ideale, in vista della superficie 
fortemente irregolare assunta da questi sistemi e dell’incertezza sulla loro 
struttura. 
 7
Un primo modello che si mosse nella direzione di introdurre stati quantici 
elettronici espliciti immaginava un gas di elettroni confinato in uno spazio 
cubico, con barriere di potenziale infinito e teneva conto della presenza di ioni 
positivi tramite una distribuzione uniforme di carica positiva (modello a 
“jellium” [12]). Questo modello, pur prevedendo un picco di assorbimento di 
plasma, posizionava quest’ultimo nel violetto. La scoperte di Smitland et al. 
nel ’73 [13] che particelle di argento in matrice vetrosa presentavano un picco 
di assorbimento spostato verso il rosso, fece sì che il modello venisse 
accantonato. 
Nel ’74, Cini ed Ascarelli [16], rivolsero esplicita attenzione al ruolo degli 
effetti di superficie. Tra i modelli più recenti, facciamo riferimento a due 
apparsi nei primi anni ’80. Il primo di questi, sviluppato da Ekardt [14], è 
ancora un modello a “Jellium”, nel quale è stata eliminata la semplificazione 
delle barriere di potenziale confinanti infinitamente alte. Il secondo modello, 
sviluppato da Bachelet, Bassani et al. [15], è invece un modello del tipo “tight-
binding”, nel quale è interessante il rilievo che si dà alle interazioni della 
particella metallica con il materiale circostante, col quale si assume che questa 
sia in contatto. 
Anche in questo lavoro di tesi è stato utilizzato un modello di tipo tight-
binding, ovviamente modificato poiché non è più possibile ricorrere 
all’impiego delle funzioni di Bloch, a causa della perdita della simmetria di 
traslazione. E’, inoltre, importantissimo tener conto della posizione di ogni 
 8
atomo nella particella, rendendo conto del fatto che gli atomi sulla superficie 
risentono di un potenziale differente rispetto a quello sentito dagli atomi 
interni, visto il diverso numero di primi vicini. Nel modello è stato supposto 
che gli atomi interagiscano solo con i loro primi vicini. 
La peculiarità di questo lavoro di tesi è dato dal modo in cui sono ricavati i 
parametri che descrivono le interazioni tra gli atomi, dedotti tramite calcoli ab-
initio condotti su sistemi biatomici con l’utilizzo di appropriati potenziali, detti 
potenziali di core effettivi[17,22,24,25], che hanno permesso di ridurre il 
problema elettronico a quello dei soli elettroni di valenza. Tali potenziali sono 
derivati direttamente dalle equazioni di Hartree-Fock, per mezzo di opportune 
trasformazioni. Il vantaggio derivante dal loro utilizzo consiste nella 
possibilità di utilizzare un set di base abbastanza ristretto,  definito solo per gli 
elettroni di valenza, in grado sia di descrivere in maniera soddisfacente il 
sottospazio di valenza, sia di eliminare dai calcoli la valutazione degli integrali 
bielettronici tra gli stati di core e di valenza. 
Gli  atomi a cui appare naturale applicare una simile descrizione sono 
innanzi tutto quelli appartenenti al primo gruppo della tavola periodica, per il 
fatto di possedere un solo elettrone di valenza. Di fatto, la nostra attenzione è 
stata rivolta ad aggregati formati da atomi di Litio, Sodio e Potassio.   
Importanza particolare è stata data allo studio delle proprietà ottiche, sia per 
analizzare le caratteristiche peculiari che la materia esibisce a queste 
 9
dimensioni, sia per testare la bontà del modello utilizzato, visto il diverso 
modo di ricavare i parametri rispetto a precedenti lavori di tesi. 
Infatti, tra i modelli di tipo tight-binding, questo a nostra conoscenza è il 
primo nel quale i parametri energetici necessari alla descrizione di questi 
sistemi, sono stati dedotti a partire da calcoli ab-initio, senza ricorso all'analisi 
di bande energetiche. 
Fra le proprietà ottiche di tipo lineare è stata analizzata la parte immaginaria 
della funzione dielettrica, che è in grado di evidenziare fenomeni di 
assorbimento tipici della materia a queste dimensioni, nettamente differenti da 
ciò che si riscontra a livello di bulk. 
Come proprietà ottica non lineare è stata studiata la generazione di seconda 
armonica in approssimazione di quadrupolo (poiché negli aggregati centro-
simmetrici il contributo alla iperpolarizzabilità in approssimazione di dipolo 
elettrico è nulla). 
Inizieremo la nostra esposizione fornendo un po' di dettagli sui potenziali di 
core effettivi, che, come detto precedentemente, hanno rappresentato un 
elemento fondamentale nel ricavare i parametri energetici dei sistemi 
esaminati.  
 10
 
 
 
 
 
 
 
 
CAPITOLO 1 
I potenziali ab-initio effettivi 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 11
INTRODUZIONE 
 
La definizione di potenziale effettivo nasce dall’osservazione, fatta da 
chimici e fisici, che molte delle proprietà chimiche e fisiche degli atomi sono 
determinate per lo più dagli elettroni di valenza. La stessa tavola periodica è 
stata costruita su questa idea. Passando a descrivere la natura dei legami 
chimici in molecole, l'attenzione deve essere focalizzata su un numero ristretto 
di elettroni per ogni elemento. Sfortunatamente gli elettroni sono 
indistinguibili, per cui in un calcolo atomico o molecolare è necessario in linea 
di principio tenere conto di  tutti quanti. Tuttavia appare ragionevole supporre 
che, se riusciamo a rimpiazzare l'effetto degli elettroni del core con appropriati 
potenziali effettivi (EP), gli atomi possono essere descritti come un problema 
ristretto a pochi elettroni (quelli di valenza), con conseguente  diminuzione 
della complessità dei calcoli da svolgere. D'altra parte, se l’esigenza di ridurre 
le dimensioni del set di base da utilizzare nei calcoli è evidente, condizione 
che viene senz’altro facilitata se restringiamo la nostra attenzione ai soli 
elettroni di valenza, al contempo è necessario garantire, cosa altrettanto 
importante, una descrizione accurata di tale sottospazio. 
I potenziali effettivi sono fatti per andare incontro a tutte queste esigenze. E’ 
evidente che essi non possono semplicemente contenere la repulsione 
Coulombiana del core, ma devono incorporare anche gli effetti del principio di 
esclusione di Pauli. 
 12
Per prima cosa cerchiamo, partendo dalla funzione d’onda multi-elettronica, 
di ridurre il problema elettronico ai soli elettroni di valenza.  
E' noto che la funzione d’onda complessiva può essere scritta 
approssimativamente sotto forma di determinante di Slater di spin-orbitali. In 
questo modo viene garantito che tale prodotto soddisfi il principio di 
antisimmetria (che comporta il principio di esclusione di Pauli). Per N 
elettroni, 
()()
() () ()
() () ()
() () ()
NkNjNi
kji
kji
N
XXX
XXX
XXX
NXXX
ρ
Λ
ρρ
ΜΜΜ
ρ
Λ
ρρ
ρ
Λ
ρρ
ρρρ
χχχ
χχχ
χχχ
222
111
2/1
21
!,.....,,
−
=Ψ  
 
dove {}ω,rX
ρ
ρ
=  e ()
()( )
() ( )





=
ωβϕ
ωαϕ
χ
r
r
X
ρ
ρ
ρ
or  . Secondo questo formalismo, un 
elettrone è descritto non soltanto dalle tre coordinate spaziali r
ρ
, ma anche 
dalle coordinate di spin ω . 
 E’ conveniente introdurre una notazione più semplice per scrivere il 
determinante di Slater normalizzato, che includa la costante di 
normalizzazione e mostri soltanto gli elementi diagonali del determinante 
[23]: 
()()()()
NkjiN
XXXXXX
ρ
ΚΚ
ρρρ
ΚΚ
ρρ
χχχ
2121
,,, =Ψ    (1) 
 13
Supponendo, per semplicità, che il sistema considerato sia composto da n2  
elettroni di core ed uno solo di valenza, possiamo scrivere la corrispondente 
energia totale come segue (in unità atomiche, 1===
e
me η ):    
() Ψ+Ψ=
∑∑∑
+
=
12
1
1
ˆ
n
ijij
ij
r
ihE
>
      (2) 
dove, 
∑
−
−∇−=
A
A
A
Rr
Z
h
2
2
1
ˆ
.     (3) 
Minimizzando l’espressione (2) rispetto agli spin orbitali ed imponendo 
come unica condizione sulla funzione d’onda la sua normalizzazione, per spin-
orbitali ortogonali otteniamo il seguente sistema di equazioni accoppiate, note 
come equazioni di Hartree-Fock [23]: 
() () () () ()111
ˆ
1
ˆ
1
ˆ
12
1
b
n
b
bii
ib
bb
KJh χεχ
∑∑
+
=≠
=





−+     (4) 
() () ( ) () ()12
1
211
ˆ
12
2 ibbib
r
rdJ χχχχ






=
∫
∗
ρ
 
e 
() () ( ) () ()12
1
211
ˆ
12
2 bibib
r
XdK χχχχ






=
∫
∗
ρ
 
Se il core è costituito da orbitali doppiamente riempiti, l'eq. precedente 
diviene: 
() () () () () ()1111
ˆ
1
ˆ
21
ˆ
c
n
c
cvvvv
n
c
cc
KJh ϕεϕεϕ
∑∑
+=






−+   (5) 
Dove con ϕ  indichiamo la parte spaziale degli spin-orbitali. 
 14
Nell’espressione (5) si osserva che l’operatore mono-elettronico h
ˆ
 è 
modificato dall’aggiunta del potenziale Coulombiano (
c
J
ˆ
) e di scambio (
c
K
ˆ
) 
generati dagli elettroni di core. 
L’energia totale appare adesso scomposta in due termini: 
valcore
EEE +=         (6) 
dove ()
∑∑∑
′
′′
−+=
n
c
n
c
cccc
n
c
cccore
KJhE
ˆˆ
2
ˆ
2 ϕϕ , ha la tipica forma che si 
ottiene per un sistema a gusci chiusi. 
L'impostazione qui presentata rappresenta soltanto una premessa verso la 
possibile riduzione del problema multi-elettronico ai soli elettroni di valenza,  
a cui ora rivolgeremo la nostra attenzione. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 15
GENERAZIONE DEI POTENZIALI EFFETTIVI E DEGLI PSEUDO-
ORBITALI ASSOCIATI 
 
Riprendiamo in esame l’equazione di Hartree-Fock per l’orbitale di valenza 
nell'intento di ridurla ad una forma più semplice da gestire. 
 Definiamo () () ()
∑
≡
c
cc
iiiP ϕϕ
ˆ
, l'operatore di proiezione sugli stati di 
core del sistema. Se operiamo con il suo complemento P
ˆ
1
ˆ
−  sull'eq. di H.F. 
(5) otteniamo: 
() ( )
vvv
c
cc
KJhP ϕεϕ =






−+−
∑
ˆˆ
2
ˆ
ˆ
1      (7) 
Introduciamo adesso gli pseudo-orbitali 
v
χ , in accordo a 
∑
+≡
c
ccvv
a ϕϕχ        (8) 
In base a questa definizione, 
v
χ  [17] risulta una combinazione di orbitali di 
core e dell’orbitale di valenza. Per una qualsiasi scelta dei coefficienti 
c
a  vale 
sempre la relazione ( )
vv
P χϕ
ˆ
1 −= . 
Ne segue che a partire dalle eqq. (7) e (8) è possibile scrivere un’equazione 
equivalente per lo pseudo-orbitale 
v
χ : 
( ) ( ) ( )
vvvv
PPFP χεχ
ˆ
1
ˆ
1
ˆˆ
1 −=−−      (9) 
dove ( )
∑
−+=
c
ccv
KJhF
ˆˆ
2
ˆ
ˆ
 è l'operatore di Fock.